Файл: Лурье, Ю. Ю. Химический анализ производственных сточных вод.pdf

17. Н И Т Р И Т Ы

Определение нитритов в сточных водах следует проводить немедленно после взятия пробы, потому что превращение ни­ тритов в нитраты или в аммиак под действием микроорганизмов происходит непрерывно. Этот процесс можно задержать (не дольше чем на сутки) введением в пробу серной кислоты до создания pH = 2—3. В законсервированной таким способом пробе определение многих других компонентов сточной воды не­ возможно.

Описываемый метод основан на превращении сульфаниловой кислоты под действием азотистой кислоты (образовавшейся из нитритов анализируемой пробы при ее подкислении) в соот­ ветствующее диазосоединение и на сочетании последнего с а-нафтиламином с образованием окрашенного, в пурпурный цвет азокрасителя:

Молярный коэффициент светопоглощения получаемого азо­ красителя при ^ = 520 нм приблизительно равен 40-103. Реак­ ции мешают сильные окислители и восстановители, а также алифатические амины, реагирующие с нитритами с выделением азота.

Р еакт ивы

Сульфаниловая кислота, раствор. Растворяют 0,60 г сульфаниловой кис­ лоты в 70 мл горячей дистиллированной воды, охлаждают, прибавляют 20 мл концентрированной хлористоводородной кислоты, разбавляют до 100 мл ди­ стиллированной водой и тщательно перемешивают.

а -Нафтиламин гидрохлорид, раствор. Смешивают 0,60 г гидрохлорида а-нафтиламнна с 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты (или 0,48 г основания а-нафтиламина смешивают с 1,4 мл концентрированной хлористоводородной кислоты) и разбавляют раствор дистиллированной водой до 100 мл.

Ацетат натрия, 2 М раствор. Растворяют 27,2 г CH3COONa • ЗН20 в ди­ стиллированной воде, раствор фильтруют, если надо, и разбавляют до 100 мл.

71

стиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть всегда свежеприготов­ ленным. В 1 мл этого раствора содержится 0,010 мг NOJ.

Р а б о ч и й р а с т в о р II. Разбавляют 50 мл рабочего раствора 1 ди­ стиллированной водой до 1 л. Раствор должен быть всегда свежеприготов­

ленным. В 1 мл раствора содержится 0,0005 мг NOJ.

Дистиллированная вода, не содержащая нитритов. К 1 л дистиллирован­ ной воды приливают 1 мл концентрированной серной кислоты, 0,2 мл 50%-но- го раствора MnSCV5H20 и 1—3 мл 0,04%-ного раствора КМп04.Жид­ кость должна стать розовой. Через 15 мин ее обесцвечивают, прибавляя по каплям 0,09%-ный раствор оксалата аммония.

Для очистки дистиллированной воды от нитритов можно также прилить к ней щелочной раствор перманганата и провести перегонку, отбрасывая пер­ вые 50 мл отгона. При этом следует применять хороший каплеуловитель, чтобы перманганат не попал в отгон.

Гидроокись алюминия, суспензия. Растворяют 125 г алюмо-калмевых или алюмоа.чмоннйных квасцов в 1 л воды, нагревают раствор до 60 °С и мед­ ленно, при непрерывном перемешивании прибавляют 55 мл концентрирован­ ного раствора аммиака. Дают смеси постоять около I ч, переносят в боль­ шую бутыль (около 8 л) и промывают осадок гидроокиси алюминия много­ кратной декантацией дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитри­ тов, нитратов и аммиака.

Ход определения. Если анализируемая сточная вода окрашена или содер­ жит тонкую взвесь, вводят по 2 мл густой суспензии гидроокиси алюминия на каждые 100 мл воды, тщательно взбалтывают, дают постоять несколько минут и фильтруют. Первые порции фильтрата отбрасывают.

Отбирают такую порцию фильтрата, чтобы в ней содержалось от 0,3 до 15 мкг нитрит-ионов, нейтрализуют титрованным раствором кислоты или ще­ лочи до pH = 6,5—7,5 (необходимое количество кислоты или щелочи можно найти титрованием другой порции фильтрата по бромтимоловому синему или

перемешивают. Значение pH полученной смеси должно быть около 1,4. Дают постоять от 3 до 10 мин, затем приливают 1,0 мл раствора а-иафтнламина, 1.0 мл раствора ацетата натрия и хорошо перемешивают. Полученный окра­ шенный раствор должен иметь pH в границах от 2,0 до 2,5. Через 10—30 мин определяют его оптическую плотность в фотоколориметре с зелеными свето­ фильтрами (X = 520 нм) * при толщине слоя кюветы 5 см. Содержание нит­ ритов рассчитывают по калибровочной кривой; для этого отбирают от 0,2 до 10.0 мл рабочего стандартного раствора II, разбавляют до 50 мл водой, не содержащей нитритов, и прибавляют все указанные реактивы. Затем опреде­ ляют оптическую плотность растворов.

Полученные окраски можно также сравнивать с окрасками серии стан­ дартов в цилиндрах Несслера **.

* Здесь и при описании других колориметрических методов приведены значения длины волны, соответствующие максимуму светопоглощення. При работе на фотоколориметре следует применять светофильтр с близким значе­ нием длин волн светопоглощення.

** При большом содержании нитритов вместо пурпурной окраски полу­ чается желтая, в этом случае надо сильно разбавить пробу и повторить определение,

72

18 . Н И Т Р А Т Ы

18.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ДО АММИАКА

Метод основан на восстановлении нитратов в щелочной сре­ де сплавом Деварда или металлическим алюминием до ам­ миака и определении последнего титриметрическим или колори­ метрическим методом.

Р еакт ивы

Дистиллированная вода, не содержащая аммиака.

Едкий натр или едкое кали, раствор. Растворяют 250 г NaOH или КОН в 1250 мл дистиллированной воды, прибавляют несколько полосок алюминие­ вой фольги и дают водороду выделяться в течение ночи. Затем объем рас­ твора кипячением доводят до 1 л.

Хлорид аммония.

Сплав Деварда или алюминиевая фольга. Чистую алюминиевую фольгу нарезают на полоски длиной 10 см, шириной 6 мм (масса каждой полоски

и для удаления аммиака концентрируют кипячением до объема 20 мл. Затем переносят раствор в колбу или цилиндр Несслера, разбавляют до 50 мл дистиллированной не-содержащей аммиа­ ка водой (см. стр. 64) и насыпают 0,5 г сплава Деварда или опускают полоску алюминиевой фольги. Чтобы защитить сосуд от попадания в него пыли и в то же время не препятствовать выделению водорода, закрывают сосуд пробкой с клапаном Бунзена и оставляют на 6 ч или лучше на ночь при комнатной температуре.

Затем переносят раствор в колбу для перегонки, разбавляют до 200 мл водой, не содержащей аммиака, отгоняют аммиак в раствор борной кислоты (см. разд. 16) и заканчивают определение аммиака титриметрическим или колориметрическим методом.

Найденное содержание аммиака пересчитывают на азот и таким образом находят суммарное содержание азота нитритов и нитратов в пробе.

Методом, описанным в разд. 17, определяют содержание азота нитритов и, вычитая полученный результат из результата данного определения, находят содержание азота нитратов в пробе. Умножая эту величину на 4,427, получают содержание

100 мл анализируемой сточной вбды нейтрализуют титрован­ ным раствором кислоты или щелочи, прибавляют 10 мл буфер­ ного раствора, вводят 0,2 г хлорида аммония и выпаривают

73

досуха на водяной бане. Нитриты при этом реагируют с ионами аммония, образуя азот.

Остаток растворяют в 100 мл дистиллированной воды, при­ бавляют 5 мл раствора едкого натра или едкого кали и упари­ вают раствор при кипячении до объема 25 мл, удаляя таким способом аммиак.

Дальше продолжают, как описано в разд. 18.1, и получают содержание азота нитратов, поскольку нитриты были удалены предварительной обработкой.

18.2.КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПРИМЕНЕНИЕМ ХРОМОТРОПОВОЙ КИСЛОТЫ*

Определению мешают только барий, стронций, свинец, иодиды, йодаты, селениты, селенаты и ионы хрома в концентрациях, превышающих 20 мг/л. Влияние высоких концентраций нитри­ тов и хлоридов учтено в ходе анализа (см. ниже).

Реактивы

Все реактивы приготовляются на дважды перегнанной воде.

Нитрат натрия, стандартный раствор. Растворяют 1,371 г нитрата нат­ рия ч.д. а. в дистиллированной воде; получается раствор, в 1 мл которого

содержится 1 мг NOJ. Соответствующим разбавлением из него приготовляют

растворы, содержащие 0,02 мг и 0,01 мг NOg в 1 мл.

Серная кислота х. ч., не содержащая нитратов.

Хромотроповая кислота, очищенная, 0,1%-ный раствор. Если имеющаяся в лаборатории хромотроповая кислота недостаточно чиста, ее очищают сле­ дующим способом. Приготовляют насыщенный раствор ее двунатрневой соли и дважды пропускают его через активированный уголь. Затем подкисляют добавлением серной кислоты, отфильтровывают выделившиеся кристаллы хромотроповой кислоты, промывают их этанолом и высушивают при температуре ниже 80 °С. Растворяют 0,1 г чистой хромотроповой кислоты в концентриро­

мочевины и 4 г безводного сульфита натрия, затем разбавляют до 100 мл. При определении в присутствии высоких концентраций натритов этот раствор заменяют 20%-ным раствором мочевины или 2 %-ным раствором

сульфаминовой кислоты.

Сульфат сурьмы(Ш), раствор в серной кислоте. В 80 мл концентриро­ ванной серной кислоты растворяют при нагревании 0,5 г металлической

растворяют нагреванием раствора.

2,5 мл анализируемой воды. В другую такую же пробирку на-

74

ливагот 2,5 мл дистиллированной воды. Затем в каждую про­ бирку прибавляют по 1 капле раствора мочевины с сульфитом.

Обе пробирки помещают в ванну с ледяной водой (и кусоч­ ками льда) на 4 мин. После этого наливают в каждую пробирку по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и снова опускают их в ту же ванну на 3 мин. Затем доливают содержимое каждой пробирки до 10 мл концентрированной серной кислотой, осто­ рожно, но хорошо перемешивают, перевертывая пробирки дном кверху и обратно четыре раза, и оставляют на 45 мин при ком­ натной температуре. Если объем несколько уменьшился, доли­ вают снова до метки концентрированной серной кислотой, осто­ рожно перемешивают, чтобы не образовалось пузырьков в жидкости, и через 15 мин измеряют оптическую плотность ана­ лизируемого раствора по отношению к оптической плотности холостого опыта при толщине слоя кюветы 3 или 5 см и %= = 410—413 нм.

Содержание нитрат-ионов находят по калибровочному гра­ фику, для построения которого отбирают от 0,1 мл до 1,0 мл

стандартного раствора нитрата, содержащего 0,01 мг/л МОГ

0,2 мл 20%-ного раствора мочевины или 0,1 мл раствора сульф-' аминовой кислоты. В остальном ход анализа не отличается от описанного в п. А. При расчете результата анализа можно поль­

и х л о р и д - и о н о в в ыше 200 мг/л. В калиброванную про­ бирку, снабженную притертой пробкой, помещают 2,5 мл ана­ лизируемой воды и в другую такую нее пробирку 2,5 мл ди­ стиллированной воды. Приливают в каждую пробирку по 0,2 мл 20%-ного раствора мочевины или 0,1 мл раствора сульфаминовой кислоты, перемешивают и помещают на 3 мин в ванну с ледяной водой. Затем приливают по 2,5 мл раствора соли сурьмы, перемешивают и снова помещают в ледяную ванну на 4 мин. После этого вводят по 1 мл раствора хромотроповой кислоты и после перемешивания снова оставляют в ледяной ванне на 3 мин. После этого доводят объем до 10 мл концен­ трированной серной кислотой и продолжают, как в п. А. При расчете результатов анализа можно пользоваться калибровоч­ ным графиком, построенным, как указано в п. А.

П р и м е ч а н и е . Если мочевина была заменена сульфаминовой кислотой, получаемые окраски менее устойчивы; измерение оптической плотности надо проводить через 45 мин после добавления всех реактивов.

75

18.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АМАЛЬГАМОЙ КАДМИЯ ДО НИТРИТА

Под действием амальгамы кадмия в редукторе Джонса нит­ рат-ионы восстанавливаются до нитрит-ионов:

NO~ + Cd + 2Н+ = NOJ + Cd2+ + Н20

Последние определяют колориметрическим методом, описан­ ным в разд. 17.

Метод применяется для определения нитрат-ионов в кон­ центрациях от 0,002 до 0,5 мг/л. Более концентрированные по

содержанию NO3 сточные воды предварительно разбавляют. Мешают определению сульфид-ионы, их можно предвари­

тельно удалить, обрабатывая пробу карбонатом свинца. Мешают фосфат-ионы в концентрациях, превышающих

100 мг/л.

Мутные и окрашенные органическими веществами пробы об­ рабатывают сначала суспензией гидроокиси алюминия, как опи­ сано на стф. 72.

Хлороформ мешает процессу восстановления амальгамой кадмия, его поэтому не следует применять для консервирования проб.

Присутствующие в пробе нитриты проходят через редуктор без изменения. Их определяют отдельно и результат вычитают из результата определения нитратов.

П р и б о р ы и реакт ивы

Редуктор с амальгамой кадмия. Редуктором может служить бюретка или любая другая трубка высотой около 40 см, внутренним диаметром около 10 см, с притертым краном на конце. В верхней части трубки желательно воронкообразное расширение для более удобного наполнения трубки жид­ костью.

Для приготовления амальгамы кадмия берут 100 г гранулированного кадмия (диаметр частиц 0,5—2 мм), очищают их поверхность, обрабатывая 2 н. хлористоводородной кислотой, погружают в 1 %-ный раствор хлорида ртути(11) и непрерывно взбалтывают в течение 10 мин. Полученный амальга­ мированный кадмий промывают достаточным объемом дистиллированной воды и наполняют им трубку редуктора, на дно которой предварительно по­ мещают слой стеклянной ваты. Переносят амальгамированный кадмий в трубку вместе с дистиллированной водой и заливают его водой так, чтобы вода его покрывала и в колонке не было пузырьков воздуха. Высота слоя амальгамы должна быть около 30 см. Надо следить за тем, чтобы слой амальгамы никогда не обнажался, всегда был покрыт водой. В воду реко­ мендуется добавить немного аммиака. Работу колонки следует постоянно контролировать, пропуская через нее растворы с известным содержанием нит­ рата.

Когда восстановление станет неполным, амальгаму кадмия следует реге­ нерировать. Для этого ее вынимают из редуктора, переносят в стакан, обра­ батывают 2 н. хлористводородной кислотой и снова амальгамируют, поместив на 10 мин в 100 мл 1%-ного раствора хлорида ртути(П). После тщательной промывки дистиллированной водой регенерированную амальгаму переносят опять в редуктор таким же способом, как в первый раз,

76