Файл: Голомб, Л. М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей.pdf

концентрацию разжижения, а скорость перемешивания должна быть по возможности малой, что и осуществляется в коленчатом' смесителе.

Влияние pH на свойства паст для печати. Значение pH как фак­ тора, влияющего на процесс приготовления и свойства выпускных форм, особенно жидких, весьма велико. С его величиной связывают устойчивость паст кубовых красителей для печати, не приводя коли­ чественных данных [5]. Для исключения возможной агрегации частиц красителя при приготовлении печатных красок пасты должны

применяемых на целлюлозных волокнах. При, печатании же по ткани из натурального щелка pH печатных красок ие должен превышать 9, следовательно, pH паст для печати должен быть порядка 7—8 [160].

Седиментационную устойчивость паст связывают со значениями pH, поэтому изучали его влияние на их структурно-механические свойства [2, 11]. Две серии паст одинакового состава, отличающихся друг от друга значениями pH, представлены на рис. 5.23 и 5.24: предельное напряжение сдвига паст серии I (pH 4,7 и 8,4) возрастает во времени. Значения Рм, определенные при глубине погружения конуса 0,4—0,6 см, превышают значения Рм, измеренные при более глубоком погружении (до 0,1—3,0 см), примерно иа 1,5—2,0 гс/см2. Следовательно, образование коагуляционной структуры в резуль­ тате ориентации и сцепления анизометрических частиц красителя протекает быстрее и интенсивнее на границе раздела поверхности паст с воздухом.

Структурирование паст, величина pH которых близка к 7, ока­ залось мало выраженным в течение периода измерений. Эти пасты более однородны по своей структуре (кривые накладываются и пере­ плетаются). Образование структуры возникает на границе раздела с воздухом и распространяется в глубь системы. У паст серии II наблюдается аналогичная картина. Структурообразование в пастах, величина pH которых на 1,5 единицы больше или меньше 7, проте­ кает быстрее и интенсивнее, чем у паст с pH 7,5. Развитие коагуля­ ционной структуры у паст с pH 5,3 и 8,5 продолжалось и в последу­ ющие (после 19) часы, в то время как у пасты с pH 7,5 этого не на­ блюдалось.

Минимальное агрегирование частиц красителя соответствует определенным значениям pH, близким к 7, и возрастает при откло­ нении от этой величины.

Методы анализа. Ниже описаны различные методы определения красящего вещества в кубовых красителях.

Определение содержания красящего вещества в пастах кубовых красителей для печати. Способ основан на коагуляции дисперсной фазы в суспензиях солями трехвалентных металлов [161]. Он менее продолжителен, чем общепринятый способ коагуляции соляной кислотой, и незаменим, когда последний не дает положительных результатов (табл. 5.13). Навеску по 5,00 г пасты для печати (или крашения) помещают в стакан емкостью 200 мл, добавляют 150 мл

184

Таблица 5.13

Коагуляция дисперсной фазы в суспензиях соляной кислотой и солями трехвалентных металлов

* Средняя величина из двух измерений.

0,1%-ного раствора хлористого алюминия и нагревают до 90—95 °С. При охлаждении суспензии до 20—25 °С краситель выпадает па дно стакана в виде крупных флокул. Осадок отфильтровывают через беззольный (предварительно высушенный и взвешенный) фильтр, промывают на фильтре горячей (70—80 °С) дистиллированной водой до полного отсутствия осадка (проба выпариванием капли филь­ трата на стекле).

При наличии в пастах для печати ККА промывку производят сначала тем же раствором хлористого алюминия до тех пор, пока фильтрат не станет бесцветным: Кислотный красный ализариновый образует с-А13+ лак винно-красного цвета [162], проходящий через фильтр; заканчивают промывку горячей водой. Фильтры с осажден­ ным пигментом высушивают до постоянной массы, затем осторожно озоляют на пламени горелки и прокаливают при 800 °С до постоян­ ной массы.

Содержание сухого беззольного пигмента П (в %) определяют по уравнению:

где А — масса фильтра с сухим пигментом, г; Б — масса фильтра, г;

1 8 5

необходимо знать при изучении их выбнраемости и сродства в кра­ шении, выцветания окрасок, а также при определении их полез­ ного выхода в различных условиях печатания в зависимости от свойств самих паст для печати. Методы подразделяются на прямые

икосвенные, последние имеют ограниченное применение [163, 164].

Вметодах прямого определения либо удаляют краситель в кето-

форме путем экстракции с волокна или же растворением вместе с волокном, либо его снимают с волокна в виде солей лейкосоедннений. В обоих случаях количество красителя, перешедшего в раствор, определяют колориметрически с помощью концентрационных кри­ вых или в сравнении со стандартными растворами испытуемых красителей, приготовляемых в одинаковых условиях; очень редко используется весовой способ [165].

Для удаления кубовых красителей с волокна делались попытки использовать пиридин, диметилформамид, этилендиамин, о-хлор- фенол [125, 135, 163, 166—170], однако их применяют мало. Были предложены лиофильные растворители — тетраэтиленпентамин, ди- и триэтаноламины и др. [171]. Они оказались эффективными лишь при очень высокой температуре, что ограничивает возможность их применения.

Универсальным растворителем для всех кубовых красителей является концентрированная серная кислота. Считают, что при растворении красителя в серной кислоте должен образовываться молекулярный комплекс — сульфоноксид. С помощью спектров УФ в видимой области показано, что антрахинон (служит моделью кубовых красителей) образует в серной кислоте монопротоиированный оксониевый комплекс — катион. Целлюлоза под воздействием серной кислоты переходит в глюкозу и другие сахара [172—174]. На этих свойствах и основан способ определения [165] колориметрированием растворов красителей в концентрированной серной ки­ слоте х. ч. Трудности, связанные с использованием ее в оптических приборах, ограничивают применение этого растворителя.

Удобен способ, предложенный Соколовым.

Окрашенное волокно растворяют в концентрированной серной кислоте х. ч. при 0—5 °С и полученный раствор выливают на воду, охлажденную до температуры близкой к 0 °С и содержащую защит­ ное вещество — пеионогенное ПАВ [108]. При этом в соответствии с конденсационными способами получения золей образуются под­ чиняющиеся закону Ламберта—Вера яркоокрашенные прозрачные и хорошо колориметрируемые гидросульфозоли [175]. Способ нашел

дантренов и тиоидигоидов. Однако среди последних самые распро­ страненные красители — Тиоиндиго черный и Тиоиндиго красно­

186

способ удаления их с волокна в енольиой форме [180]. Окрашенное волокно обрабатывают в растворе, содержащем едкий натр и гидро­ сульфит в присутствии целлозольва. Краситель переходит в раство­ римую соль лейкосоединения и десорбируется с волокна. Получен­ ные лейкорастворы, стабилизированные небольшим количеством неионогенного ПАВ ] 181 ], пригодны для колориметрирования. Содержание красителя на волокне определяют по соответствующему градуировочному графику. Благодаря хорошей воспроизводимости [125] данный метод как таковой или в модифицированном виде ис­ пользовался в ряде работ [128, 168, 182—184]. Все же им не всегда удается полностью удалить краситель с волокна, вследствие чего получаемые результаты следует считать заниженными [183] при­ мерно на 10%. Способ оказался неприменимым в случае тиоиндигоидов из-за неустойчивости их лейкорастворов в присутствии целлозольва [128].

Не делалось попыток — если не считать предложения заменить целлозольв пиридином [185] — использовать для этой цели другие растворители и дать объяснение механизму действия щелочно­ восстановительных водных растворов целлозольва на кубовые красители. Неоправданно использование керосина для предохра­ нения лейкорастворов от окисления и придания им устойчивости [185]. Предложен взамен гидросульфита более устойчивый восста­ новитель — двуокись тиомочевины [186], . а в качестве раствори­ теля — пиридин [187], что нельзя считать удачным. Из испытанных в одинаковых условиях (на холоду и при нагревании до 70 °С) полигликолей с кислородными мостиками (диэтилен- и триэтиленгликолей), многоатомных спиртов (этиленгликоля, глицерина) и гидрофильного растворителя — триэтаноламина [127] наиболее эффективным и равноценным целлозольву по обесцвечивающему эффекту оказался триэтиленгликоль: лейкорастворы полицикли­ ческих красителей, полученные в его присутствии, достаточно устой­ чивы п пригодны для колорировання. Вне зависимости от типа рас­

Механизм действия щелочно-восстановительных водных раство­ ров органических растворителей на окрашенное кубовыми краси­ телями жолокно вопреки утверждению, сделанному в работе [180], сводится в данных условиях к простому растворению лейкосоедине­ ний, образующихся во всем объеме волокна под воздействием вос­ становителя и щелочи, в среде разбавленного растворителя. Обрат­ ному накрашиванию волокна препятствует высокая растворимость лейкосоединения в данной среде.

187

Таблица 5Л4

Обесцвечивание красителей в различных растворителях

* Оценка степени снятия (обесцвечивания) производилась по пятибалльной шкале серых эталонов, принятых для определения степени закрашивания белых материалов (ГОСТ 0733 — 61). Снятие красителей с окрашенных образцов миткаля (0,05 г) проводили по методике £38]» описанной выше, но п растворах, содержащих в 1 л: ДТМ-10 г, едкого натра (32,5%) —28 мл, растворителя —200 мл, препарата ОП-Ю — 5 г. Об устойчивости ленкорастворов судили по постоянству величины оптической плотности.

степени обесцвечивания (табл. 5.14), наиболее эффективными оказа­ лись триэтиленгликоль и этилцеллозольв. Диэтиленгликоль менее эффективен при удалении красителей, производных вполантроиа и изовиолантрона. С повышением температуры растворов до 100 СС эти красители удаляются с волокна лучше (4 балла), а устойчивость лейкорасгворов при хранении не изменяется. Устойчивость щелочных растворов двуокиси тиомочевипы с растворителями определяют и потенциометрически [189]. Вначале измерения восстановительного по­ тенциала Е проводят при 75 °С, а после суточного стояния раствора — при 20 °С. Величина Е характеризуется следующими показателями

(в мВ):

Следовательно, восстановительная способность щелочного ра­ створа в двуокиси тиомочевипы, например в присутствии диэтилент гликоля, практически не изменяется в течение суток. Для всех кра­ сителей лейкорастворы вполне устойчивы в течение суток.

188