Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

Имеются фундаментальные труды [59], в которых подробно рассмотрены вопросы пластификации полимеров, свойства большого числа пластификаторов и характер их взаимодействия с полимерами. Наиболее полно механизм пластификации аморфных полимеров разработан и изложен на примере индивидуально существующих пленок. Поэтому при описании технологии ацетатцеллюлозной основы магнитных лент мы ограничимся краткими сведениями по этому вопросу.

Развитие представлений о пачечной структуре полимеров [47} позволило создать теоретическую концепцию процесса пластифи­ кации на молекулярном и надмолекулярном уровнях [1, 47]. Если смешение пластификатора с полимером приводит к образованию истинного раствора в широких пределах концентраций пластифи­ катора и температур, то такой пластификатор называют внутрипачечным, а процесс пластификации — молекулярным. Если же пластификатор совмещается с полимером ограниченно или вообще с ним не совмещается, то такой пластификатор называют межпа­ чечным, а процесс пластификации — структурным.

Для молекулярной пластификации известны правила Журкова и Каргина — Малинского. Первое характеризует взаимодействие полярных пластификаторов, хорошо совмещающихся с полярными полимерами при наличии в системе малых количеств пластифика­ тора. В этом случае пластифицирующий эффект, выражающийся в сни­ жении температуры стеклования системы [46, 49], пропорционален числу молекул пластификатора, удерживаемых полимером, неза­ висимо от формы и размеров молекул. Следовательно, механизм пластификации заключается в блокировании активных групп макро­ молекул полимера и ослаблении межмолекулярных связей, обусло­ вленных межмолекулярным взаимодействием диполей [46].

Второе правило носит более общий характер. Оно справедливо' также для неполярных или малополярных компонентов системы полимер — пластификатор. В этом случае пластифицирующий эффект заключается в увеличении среднего расстояния между макромоле­ кулами; температура стеклования Тс пластифицированного полимера снижается пропорционально объемной доле пластификатора [49].

Таким образом, если пластификатор разрушает надмолекулярные структурные образования полимера и образует с ним истинный раствор, осуществляется пластификация на молекулярном уровне,, при которой соблюдаются правила мольных и объемных долей. Эффективность пластифицирующего действия в значительной сте­ пени зависит от совместимости пластификатора с полимером. Исходя

не совмещающиеся с полимером и дающие высокий пластифициру­ ющий эффект. В этом случае можно предположить, что молекулы пластификатора не проникают в межмолекулярное пространство полимера, а размещаются на поверхности надмолекулярных

85

образований, увеличивая их подвижность. Возможен также частич­ ный распад надмолекулярных образований, причем чем меньше глубина распада, тем меньше нужно такого пластификатора для достижения необходимого пластифицирующего эффекта [50].

Трудности пластификации жесткоцепных производных целлюлозы ограничивают выбор веществ, способных улучшить физико-меха­ нические свойства ацетатцеллюлозных пленок. Поэтому обычно пользуются смесью пластификаторов, свойства которых дополняют друг друга. Чаще всего это смеси веществ, хорошо и ограниченно совмещающихся с полимером.

В качестве пластификатора основы магнитных лент из частично омыленного триацетата целлюлозы используют смесь дибутилфталата с трифенилфосфатом. Пленки из вторичного ацетата целлюлозы пластифицируют также фталатами и фосфатами, хотя исследования по изысканию более эффективных пластификаторов ведутся непре­ рывно как в Советском Союзе, так и за рубежом.

Эфироцеллюлозные пленкообразующие растворы по характеру течения относятся к неньютоновским, псевдопластичным жидкостям. Их вязкость не является постоянной величиной, а с возрастанием скорости или напряжения сдвига уменьшается. В этом случае вяз­ кость называют кажущейся или эффективной. Псевдопластическое течение пленкообразующих растворов имеет важное технологическое значение. Так, при проектировании процессов приготовления и пере­ работки пленкообразующих растворов можно создавать условия для практического использования указанной особенности. Можно, например, задаться повышенным числом оборотов мешалки смесителя или повышенной скоростью течения раствора как энергетически более целесообразными. Еще нет единой теории, которая полностью характеризовала бы аномалию вязкости растворов полимеров. Поэтому затруднения, возникающие при инженерных расчетах, преодолевают вводя поправочные коэффициенты, характеризующие определенный полимер, граничную область концентрации пленко­ образующего раствора, скорость его перемещения и т. д. Для этой цели существует несколько уравнений, из которых относительно простым и в то же время дающим достаточно точные результаты, является зависимость градиента скорости сдвига от напряжения сдвига. Это соотношение было предложено Оствальдом и де Вилем и называется обычно степенным законом [1]:

(13)

где т — напряжение сдвига; du/dy — градиент скорости сдвига; К и п — реологические характеристики.

Параметр п является индексом неньютоновского течения жид­ кости и характеризует ее неньютоновское поведение. Когда н <( 1, вязкость жидкости уменьшается с увеличением скорости или напря­ жения сдвига, т. е. уравнение (13) описывает свойства псевдопла­ стичной системы. Если п > 1 , степенной закон описывает свойства

86

дилатантной системы. При п = 1 степенной закон превращается в закон Ньютона.

Параметр К — коэффициент консистенции: чем больше вязкостьжидкости, тем больше К. Величина К{du/dy)и_1 в уравнении (13) представляет собой выражение для кажущейся вязкости, так как ті2 = t/D, где D — градиент скорости сдвига.

Таким образом, уравнение (13) связывает напряжение сдвига и градиент скорости сдвига при помощи минимального числа экспе­ риментальных параметров, которые могут определить кривую те­ чения неныотоновской жидкости.

Важнейшим показателем пленкообразующего раствора является вязкость, величина которой должна лежать в пределах, обеспечи­ вающих нормальные условия фильтрования раствора, и соответ­ ствовать максимально возможному содержанию в нем пленкообра­ зующего вещества. Для того чтобы обеспечить равномерность и по­ стоянство толщины получаемой основы, необходимо строго соблюдать постоянство вязкости и концентрации пленкообразующего вещества в растворе. Это положение приобретает особое значение при изго­ товлении тонкой ацетатцеллюлозной основы магнитных лент, когда малейшие отступления от регламентированной вязкости пленко­ образующего раствора приводят к значительным колебаниям тол­ щины.

Однако трудно приготовить раствор со строго определенной вязкостью вследствие полимолекулярности ацетатов целлюлозы и различия отдельных партий ацетатов по среднему молекулярному весу. Поэтому вводят поправку на количественный состав исходных материалов, чтобы обеспечить постоянство вязкости раствора при переходе с одной партии полимера на другую. Для этого исполь­ зуют расчетные формулы, связывающие вязкость растворов ацетатов целлюлозы с их концентрацией, например уравнение Фикентчера

[60]:

вязкость растворителя); с — концентрация полимера, г/100 мл рас­ творителя; к — постоянная Фикентчера.

Постоянную к рассчитывают из уравнения (14), предварительно определив экспериментально относительную вязкость.

Принцип расчета поправки количественного состава пленкооб­ разующего раствора заключается в следующем. Так как вязкость растворителей не изменяется, вязкость готового раствора также должна оставаться постоянной, т. е.

Т1

lg —- = const

87

Для промышленной характеристики ацетатов целлюлозы часто используют величину К — к - 103 или К = к - 101. Для триацетатов целлюлозы, применяющихся при изготовлении основы магнитных лент, величина К лежит в пределах 930—990 [60].

Ниже приведены значения К = fc-101 для растворов триацетатов целлюлозы в смеси мегиленхлорида с метиловым спиртом в соотно­ шении 9 : 1 для различных значений относительной вязкости:

Приведем пример расчета S для приготовления пленкообразу­ ющего раствора из вторичного ацетата целлюлозы.

Допустим, что раствор, соответствующий по вязкости произ­ водственным нормам, был приготовлен из партии вторичного аце­ тата, для которой К = 920, а концентрация составляет 24 вес. %. Найдем зависимость расхода растворителей от величины К новой партии ацетата. Подставив известные величины в уравнение (15), получим:

Подставив различные значения к 2 в это уравнение, рассчитаем соответствующие концентрации сг и расход растворителей S для каждого случая:

88

Найденные величины нанесем на график (рис. 41). Из рис. 41 видно, что в реальных пределах колебаний величины К зависимость / (К) приблизительно прямолинейна и подчиняется эмпирическому уравнению:

.?= 9,31^-5400

Этот способ расчета целесообразно использовать, когда посту­ пающие на производство однородные партии ацетатов целлюлозы велики. Если же полимер поступает небольшими партиями, то для сохранения постоянства вязкости и концентрации раствора приме­ няют принцип подбора смесей этих партий. Для этого пользуются следующими соотношениями [61]:

(а1с1 + а2с2) ■І0~2 = сх

а14" а2 — ЮО

1$п(л)

хода растворителей S от величины К . личных партий от концентрации с.

Здесь с1 и с2 — концентрации ацетатов целлюлозы, соответст­ вующие получению раствора с вязкостью, обусловленной производ­ ственным регламентом; для их определения можно использовать уравнение (15); сх — заданная концентрация пленкообразующего раствора; ах и а2 — весовые количества различных партий ацетатов целлюлозы, которые при смешении должны обеспечить необхо­ димую вязкость пленкообразующего раствора.

Допустим, что требуется изготовить основу магнитной ленты для звукозаписи толщиной 135 мкм. Концентрация пленкообразу­ ющего раствора составляет 24 вес. %, а используемый триацетат целлюлозы имеет величину К ~ 920. После израсходования этого эфира остались только две партии триацетата целлюлозы, для кото­ рых К г = 880 и К 2 = 950.

Определим, в каком соотношении нужно смешать эти две партии, чтобы получить раствор той же вязкости и концентрации, которыми характеризовались растворы израсходованного полимера.

89

= 22,5%. Подставив эти данные в систему уравнений (16), получим:

26,3а! + 22,^ 2= 100 -24

аі ~Ь о-ч —Ю0

Решив эту систему, определим соотношение, в котором следует »смешивать новые партии триацетата целлюлозы.

Нормальную необходимую концентрацию эфира целлюлозы можно также найти из экспериментальной зависимости вязкости пленкооб­ разующего раствора (в определенных пределах) от концентрации при постоянной температуре (рис. 42). Эта зависимость в полуло­ гарифмическом масштабе выражается прямой. Для установления указанной зависимости необходимо экспериментально определить вязкость раствора данной партии полимера для двух различных концентраций.

3.1.2.Смешение компонентов пленкообразующего раствора

Для смешения компонентов пленкообразующего раствора обычно используют горизонтально-наклонные смесители с лопастной мешалкой, хотя не исключена возможность использования смеси­ телей и мешалок другого типа, например вертикальных с турбинной мешалкой. Производительность смесителя определяется его объемом и длительностью цикла приготовления раствора. Оптимальной емкостью смесителя в производстве основы магнитных лент считают 4—8 м3. В среднем длительность процесса смешения составляет от 4 до 24 ч. При конструировании и расчете смесителей следует учитывать характерные особенности ацетатцеллюлозных пленко­ образующих растворов как псевдопластичных жидкостей. Аномалия вязкости концентрированных растворов ацетатов целлюлозы яв­ ляется причиной того, что инженерные расчеты, связанные с приго­ товлением пленкообразующих растворов и транспортированием их по трубопроводам, затруднены. Применение обычных расчетных методов в этом случае не приводит к удовлетворительным резуль­ татам, а иногда оказывается вообще невозможным. Решение же таких вопросов, как расчет необходимых значений мощности при смешении компонентов пленкообразующего раствора и количества энергии для перемещения его по трубопроводам, непосредственно зависит от определения вязкости раствора и ее изменения в произ­ водственном процессе.

В связи с этим получает развитие новая отрасль инженерной науки, рассматривающая методы расчета процессов и аппаратов технологии переработки неныотоновских жидкостей. В основе гид­ родинамики этих процессов лежат законы упругопластических деформаций и реологические свойства жидких и твердых тел, т. е. закономерности физико-химической механики, созданной в Совет­ ском Союзе академиком П. А. Ребиндером и его школой [62].

90