Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

кислоты и низкомолекулярных полиэфиров; фильтрование реакцион­ ной смеси; поликонденсация; получение твердого высокомолекуляр­ ного полиэфира в виде ленты, нити или блока; дробление; высушива­ ние крошки.

В последние годы ведется большое число научных и технологи­ ческих работ в области усовершенствования периодической схемы промышленного синтеза полиэтилентерефталата, а также развития непрерывного процесса получения этого полимера. Известен способ интенсификации процесса поликонденсации путем осуществления процесса в очень тонком (0,01 мм) слое [76]. Это значительно сокра­ щает время поликонденсации и повышает коэффициент использова­ ния аппаратов при включении способа в непрерывную схему техно­ логического процесса.

Интенсификация периодического процесса заключается в не­ посредственной этерификации терефталевой кислоты [77]. Указы­ вают [78], что это значительный шаг вперед, если учесть, что 50% стоимости изделий из полиэфира приходится на исходный материал. Кроме понижения себестоимости полиэфира в результате замены диметилтерефталата более дешевой терефталевой кислотой, исклю­ чается операция ректификации отгоняемого продукта, процесс ста­ новится взрывобезопасным, поскольку побочным продуктом вместо метилового спирта является вода. Такая замена не требует пере­ оборудования предприятия. Для этого способа необходима терефталевая кислота, содержащая 99,99—99,9999% основного вещества, выпускаемая некоторыми фирмами в промышленном масштабе мето­ дом изомеризации ортофталевой кислоты или методом диспропорцио­ нирования бензоата калия [78].

Прогнозируя дальнейшее развитие производства полиэфирных волокон, некоторые авторы [78] утверждают, что следует ожидать расширения непрерывного способа, основанного на использовании терефталевой кислоты. Замена диметилтерефталата сопряжена с не­ которыми технологическими затруднениями. Так как терефталевая кислота практически нерастворима в гликоле, реакция этерификации протекает в гетерогенной среде. Чем более разбавленной будет эта среда, тем меньше будут энергетические затраты на ее перемешива­ ние. Наряду с этим снижается производительность аппаратуры и возникает необходимость отгонки больших избыточных количеств гликоля. Время этерификации терефталевой кислоты может быть сокращено повышением температуры до 240—250 °С, однако это требует проведения реакции при избыточном давлении; при обычном же давлении продолжительность процесса увеличивается в не­ сколько раз.

В настоящее время для получения высокомолекулярного поли­ этилентерефталата непрерывным способом предпочитают использо­ вать не терефталевую кислоту, а диметилтерефталат. Это считают временным явлением и объясняют тем, что процесс, предусматрива­ ющий использование диметилтерефталата, лучше освоен [78].

107

скорость этерификации можно значительно повысить. Известен еще один эффективный метод производства полиэтилентерефталата [80]. Он основан на гетерогенной реакции между окисью этилена и терефталевой кислотой, в результате которой образуется бисгидроксиэтилтерефталат. Этот мономер превращается затем в полиэтилентерефталат в результате непрерывного процесса поликонденсации. Применение в качестве катализатора органического амина позволяет проводить реакцию между жидкой окисью этилена и твердой терефталевой кислотой без растворителя, что значительно повышает экономичность процесса.

Молекулярный вес полимера, применяемого для изготовления основы магнитных лент, лежит в пределах 15 000—30 000. Его определяют вискозиметрическим методом, используя в качестве растворителя смеси фенолов или фенола с тетрахлорэтаном. Расчет

и фенола (1 : 1) при 20 °С, молекулярный вес рассчитывают по фор­

растворов полиэтилентерефталата в смеси фенола с дихлорэтаном

(40 : 60).

Молекулярный вес полиэтилентерефталата часто характеризуют по удельной вязкости его раствора при 20 °С (0,5 г полимера на 100 мл трикрезола). Молекулярный вес можно рассчитать по урав­ нению:

М= Руд- 0.01

1,37 • 10_б

Хотя описанные выше способы определения молекулярного веса полиэтилентерефталата нашли широкое применение в научно-иссле­ довательской и технологической практике, нужно отметить, что вискозиметрия растворов полиэтилентерефталата сравнительно сложна (время и температура нагревания, ограниченное количество растворителей, их токсичность и т. д.). Поэтому рекомендуется [84] определять молекулярный вес по данным, характеризующим вязкость расплава. Последнюю находят методом падающего шарика для об­

108

ласти значений молекулярного веса 20 000—31 000 и температур 270—300 °С, а молекулярный вес рассчитывают по формуле [851:

. 10,55 + lg-n—7000/У 4,7-10-5

Эта формула представляет собой уравнение Дунстана [86], да­ ющее в общем виде зависимость вязкости расплава от температуры и молекулярного веса полимера:

l g r ]=>аМ + Ь

где а и Ъ — коэффициенты, определенные авторами работы [84]. Полиэтилентерефталат способен к фазовым переходам. Поэтому его физические свойства существенно зависят от того, находится ли он в аморфном или кристаллическом состоянии. Аморфный полимер представляет собой вещество белого или светло-кремового цвета плотностью 1,33 г/см3, в то время как рассчитанная плотность эле­

ментарного кристаллика 1,47 г/см3 [87, 88].

Полимер достаточно устойчив к действию химических реагентов. Фтористоводородная, фосфорная, муравьиная, уксусная и щавеле­ вая кислоты не действуют на него даже при высоких концентрациях и температурах. Однако минеральные кислоты в большей или мень­ шей степени разрушают его. В серной кислоте полимер одновременно растворяется и разлагается. Относительно высокая химическая стойкость полиэтилентерефталата обусловлена его малой раствори­ мостью и смачиваемостью. Он растворим только в сложных раствори­ телях, таких, как фенол, дифенилоксид, дифенил, нафталин, нитро­ бензол, тетрагидронафталин, смесь фенола с дихлорэтаном и т. п.

Разбавленные щелочи не действуют на полиэтилентерефталат, а концентрированные вызывают гидролиз только с поверхности. Водный раствор аммиака оказывает более сильное действие, причем разрыв сложноэфирных связей идет за счет реакции амидирования. К окисляющим агентам полиэтилентерефталат устойчив. Полиэтилен­ терефталат подвергается деструкции в крезольном растворе, а также

врастворах других растворителей сложного состава. Повышение температуры выше 280 °С также приводит к деструкции полиэфира. Выше этой температуры отщепление терефталевой кислоты проис­ ходит даже в атмосфере азота; кислород ускоряет эту реакцию, а вода вызывает мгновенный гидролиз. Средний молекулярный вес полимера

вбольшой степени определяет физико-механические свойства полу­ чаемых из него пленок. При недостаточно высоком молекулярном весе пленки получаются малопрочными и хрупкими. Температура плавления полиэтилентерефталата, использующегося для изгото­ вления пленок, не должна быть ниже 265 °С.

Впроцессе синтеза полиэфира возможна дегидратация и возник­ новение дигликольэфирной связи между двумя конечными группами. При этом нарушается регулярность строения макромолекулы и ухуд­ шаются физико-механические свойства пленок, получаемых из такого

полиэфира, особенно снижается модуль эластичности. Поэтому со­ держание диэтиленгликоля в полиэтилентерефталате, определяемое

109

в зависимости от температуры плавления, должно быть мини­ мальным.

Поскольку гидролитическое разложение полиэтилентерефталата идет очень быстро, то его можно избежать только применяя для экструзии тщательно высушенный продукт. Поэтому высушивание гранулята перед экструзией считается одной из ответственных стадий технологического процесса и ему уделяют много внимания.

Полиэтилентерефталат подвержен окислительной, а также тер­ мической деструкции, что вызывает необходимость в его стабилиза­ ции. Стабильность его в значительной мере зависит от процесса изготовления; поэтому среди продуктов различных изготовителей встречаются существенные различия. Окислительная деструкция может быть предупреждена устранением контакта полимера с кисло­ родом (сушка под вакуумом, экструзия под вакуумом или в среде азота). Однако наряду с этим к полимеру предъявляют строгие

понижаться более чем на 5%. Это требование особенно важно при использовании наряду со свежим полиэтилентерефталатом произ­ водственных отходов пленки. Термическая деструкция происходит также в присутствии кислорода воздуха, причем уменьшение отно­ сительной вязкости расплава во времени при такой деструкции значительно и свидетельствует о вредном влиянии возможных пере­ гревов в экструзионной установке. Так как экструзию обычно ведут при 280 °С и выше, полагают, что понижение удельной вязкости ие должно превышать 20% за 4 ч при 282 °С.

Расплав полиэтилентерефталата, так же как и концентрированные растворы полимеров, является неньютоновской, псевдопластичной жидкостью, течение которой может быть охарактеризовано степенным законом [уравнение (13)]. Изменение температуры оказывает суще­ ственное влияние на реологические характеристики полиэтилен­ терефталата. Вязкость расплава полимера служит одним из основных исходных факторов для проектирования технологических процессов и аппаратов.

Для того чтобы известные расчетные уравнения отражали пове­ дение полимера при различных температурах, нужно учесть влияние температуры на реологические свойства. При повышении темпера­ туры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, нарушается ориентация сегментов, а также затрудняется их дефор­ мация (распрямление) под воздействием напряжения сдвига. По­ этому при увеличении температуры следует ожидать уменьшения аномалии в реологических свойствах расплавов. Кроме того, можно полагать, что при повышенных температурах уменьшается размер кинетически самостоятельных участков локальной упорядоченности и роль напряжения сдвига в их разрушении оказывается практически незначительной, и это также приводит к уменьшению аномалии в поведении расплава полимера. Абсолютная величина этих эффектов должна быть мала, так как средняя скорость теплового движения макромолекул пропорциональна лишь корню квадратному из абсо­

І10