Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

Такой взгляд на кинетику кристаллизации оказывается полезным в технологии, особенно при изготовлении толстых пленок. При недостаточно быстром охлаждении аморфной пленки на охлажда­ ющем барабане возникает возможность образования в ней сферолитов. Описанный механизм кристаллизации подтверждается также тем, что при экструдировании не кристаллического, а аморфного полимера возможность образования сферолитных структур умень­ шается, наоборот, при использовании отходов пленки такая возмож­ ность резко возрастает, и в этом случае следует очень внимательно отнестись к проектированию узла приема и охлаждения аморфной пленки.

Скорость кристаллизации полиэтилентерефталата в значительной мере зависит от степени его полимеризации. С понижением характе­ ристической вязкости, определяющей степень полимеризации, ско­ рость кристаллизации возрастает [64]. Это также следует учитывать при использовании отходов пленки, полимер в которых частично деструктирован.

Особенно интересна для технологии основы кристаллизация полиэтилентерефталата при тепловой обработке под воздействием растягивающих усилий. В этом случае можно избежать возникнове­ ния сферолитных структур, т. е. помутнения пленки, так как кри­ сталлизация под воздействием растягивающих усилий протекает только до образования первичных кристаллических надмолекуляр­ ных образований. Этот процесс определяется в основном коэффи­ циентом вытяжки, ее скоростью и температурой. В свою очередь, технологические режимы устанавливают в зависимости от соотноше­ ния скоростей ориентации и релаксации макромолекул, а также фазового перехода, т. е. кристаллизации.

С одной стороны, повышение температуры выше температуры стеклования уменьшает силы межмолекулярного взаимодействия, т. е. понижает вязкость полимера, а с другой стороны, способствует более интенсивному протеканию релаксационных процессов, при­ водящих к дезориентации цепей. Таким образом, для аморфных полимеров степень ориентации макромолекул при данной темпера­ туре вытяжки зависит только от двух факторов — скорости при­ ложения нагрузки и скорости релаксационных процессов. В случае же полиэтилентерефталата ориентационные процессы усложняются влиянием третьего фактора — кристаллизационными явлениями, возникающими при температурах выше температуры стеклования полимера [118].

Ориентационную вытяжку можно осуществлять как в одном направлении (одноосная ориентация), так и в двух взаимно пер­ пендикулярных направлениях (двухосная, плоскостная ориентация). В первом случае разрушающее напряжение при растяжении одно­ осно-ориентированной полиэтилентерефталатной пленки достигает значений более 30 кгс/мм2, удлинение же ее, а также прочность при растяжении в поперечном направлении очень малы. Поэтому для получения основы, удовлетворяющей высоким требованиям, предъ­ являемым к современным магнитным лентам, аморфную полиэтилен-

149

терефталатную пленку подвергают ориентационной вытяжке в двух взаимно перпендикулярных направлениях с одновременной терми­ ческой обработкой. Такая структурная модификация приводит, кроме того, к высокой устойчивости возникающих структур, а от­

на структуру и свойства полиэтилентерефталатных пленок, являются исследования Козлова и Берестеневой [118, 119]. Было изучено влияние характера и скорости приложения нагрузки, релаксацион­

(в кгс/мм2) одноосно- и плоскостно-ориентированных полиэтилен­ терефталатных пленок от температуры вытяжки:

П р и м е ч а н и я . 1. Одноосную ориентацию осуществляли при скорости

и поперек направления ориентации.

Из приведенных данных следует, что сумма прочностных свойств одноосно-ориентированных пленок, слагающаяся из прочности при растяжении вдоль ориентации сгв и поперек ориентации оп, при­ мерно того же порядка, как и сумма величин прочности при растя­ жении плоскостно-ориентированных пленок, в которых величины прочности в двух взаимно перпендикулярных направлениях равны между собой [119].

Влияние скорости вытяжки и температурных условий на проч­ ность полиэтилентерефталатных пленок аналогично для одноосно- и плоскостно-ориентированных пленок. Данные о прочностных свойствах плоскостно-ориентированных пленок приведены на рис. 68. Из графиков видно, что с повышением температуры до интервала размягчения (стеклования) полимера прочность пленок при растя­ жении достигает максимума, после чего резко падает. С увеличением скорости плоскостной вытяжки возрастает сдвиг максимума прочности пленок при растяжении в сторону больших температур.

Таким образом, повышению температуры должно сопутствовать увеличение скорости вытяжки. При малых скоростях процессы ориентации замедлены, а процессы релаксации и кристаллизации протекают настолько быстро, что пленки теряют прочность.

150

Зависимость скорости поперечной вытяжки анизотропных полиэтилентерефталатных пленок, имеющих различную степень ориента­ ции, от температуры исследована в работе [120]. Показано, что исходная степень одноосной ориентации пленок существенно влияет на величину предельно допустимой скорости поперечной вытяжки. Чем больше степень продольной ориентации пленок, тем с меньшей скоростью следует производить их поперечную вытяжку. Так, при температуре 110 °С и коэффициенте продольной вытяжки 4 значение скорости поперечной вытяжки выше 1000%/ мин приводит к разрушению пленки. В этой же работе установлено, что напряжение по­ перечной вытяжки не зависит от скорости последней, а определяется только коэффици­ ентами продольной и поперечной вытяжки.

Это можно объяснить тем, что при попереч­ ной ориентации одноосно-ориентированных пленок не происходит дезориентации макро­ молекул. Таким образом, коэффициент попе­ речной вытяжки пленки не определяется скоростью вытяжки. Использование высо­ ких скоростей вытяжки ограничивается степенью продольной ориентации и темпе­ ратурой поперечной вытяжки, что следует учитывать при конструировании оборудова­ ния. Так, производительность узла попереч­ ной вытяжки пленки можно увеличить, под­ бирая оптимальную температуру и конструк­ цию зоны ориентации, а также длину зоны подогрева пленки после ее одноосной ори­ ентации.

Исходя из представлений о пачечной струк­ туре полимеров [121 ], можно объяснить струк­ турные превращения, наблюдаемые в про­ цессе вытяжки пленок из полиэтилентерефталата [119]. По-видимому, еще на охлаж­ дающем барабане в формующейся аморфной

пленке возникает пачечная структура. Упорядоченность такой структуры может доходить до осуществления дальнего порядка в расположении центров макромолекул при отсутствии ориентации боковых групп [122]. Для кристаллизации внутри такой группы правильно расположенных макромолекул (пачек) необходимо не­ большое количество энергии, чтобы осуществить лишь ориентацию боковых групп. В таком состоянии, которое можно назвать состоя­ нием предкристаллической упорядоченности [123], могут находиться не только отдельные пачки, но и структурные элементы большего размера. Поэтому иногда можно наблюдать быстрое протекание процесса кристаллизации с образованием таких крупных структур, как сферолиты, если перевести полимер в высокоэластическое состояние, т. е. повысить гибкость макромолекул. При наложении

151

механического поля на полимер, обладающий предкристаллической структурой, возможно ее разрушение в такой степени, что обра­ зование сферолитов при последующем повышении температуры станет невозможным [124, 125]. Однако такое воздействие не исключает кристаллизации внутри отдельных мелких элементов, например боко­ вых групп цепей в пачках, а даже способствует ей.

Таким образом, одноосная вытяжка обеспечивает предельно возможную упорядоченность цепей в пачках, а повышение темпера­ туры вытяжки выше интервала размягчения полимера приводит к поворотам боковых групп и, следовательно, к фазовому переходу в пачках с наиболее упорядоченными цепями.

6

Рис. 69. Способы ориентирования пленок:

а — о д н о вр е м ен н ая д в у х о с н а я в ы т я ж к а ; б — о д н о о сн ая в ы т я ж к а н е о р и е н т и р о в ан н о го о б ра зц а ; в , г — в ы т я ж к а о р и е н ти р о в ан н о го об разц а.

Плоскостная вытяжка пленок в температурных интервалах выше области размягчения (стеклования) полимера также вызывает фазо­ вый переход в пачках цепей, несмотря на радиально направленные деформирующие усилия, способные, казалось бы, разрушить пачки цепей. Естественно, что в этом случае процесс кристаллизации протекает в более трудных условиях, чем при одноосной ориентации, и требует дополнительного прогрева пленок в области кристалли­ зации полиэтилентерефталата близкой к оптимальной (170 °С) [87].

Интересно рассмотреть опыты, результаты которых позволяют несколько дополнить объяснение механизма структурообразования при ориентационной вытяжке полиэтилентерефталатных пленок [126].

Изучение структуры пленок, ориентированных способами, пока­ занными на рис. 69, проводилось с помощью микрофотографий. Оказалось, что при одновременной двухосной ориентации (см. рис. 69, а) образуется хорошо различимая на микрофотографии

152

сетчатая тонкофибриллярная структура, не имеющая какого-либо преимущественного направления (поперечный размер фибрилл 1,5— 3 мкм). Это подтверждает вывод о разрушении предкристалличе­ ской структуры аморфного полимера [124, 125]. При одноосной ориентации (см. рис. 69, б) возникают анизотропные крупнофибрил­ лярные образования с размерами однонаправленных фибрилл 15— 20 мкм. Микрофотографии пленок, ориентированных по способу в, имеют другой характер. Сетчатая фибриллярная структура в этом случае образуется, по-видимому, путем частичного разрушения однонаправленной структуры (поперечный размер фибрилл 7—10 мкм). Фибриллы одноосно-ориентированной пленки при вытяжке в перпен­ дикулярном направлении расщепляются на более мелкие.

При вытяжке анизотропной пленки в направлении, перпендику­ лярном оси предварительной ориентации без удерживающих боковых зажимов (см. рис. 69, г), образуется однонаправленная в перпен­ дикулярном вытяжке направлении фибриллярная структура. Мик­ рофотографии пленок с такой структурой аналогичны микрофото­ графиям анизотропных пленок, ориентированных по способу б. Однако поперечный размер фибрилл в первом случае меньше (10— 12 мкм). При ориентации по способу а происходит перестройка фибрилл в направлении вторичной вытяжки, что отмечалось также в работах [127—129].

Таким образом, при одноосной вытяжке большинство макромо­ лекул полимера ориентируется в направлении приложения силового поля. После вытяжки в перпендикулярном направлении образуется двухосноориентированная структура, возникновению которой сопут­

153