Файл: Брагинский, Г. И. Технология магнитных лент.pdf

слегка превышающих Тс, можно избежать этого нежелательного явления. Ориентационная вытяжка приводит к значительному улуч­ шению физико-механических свойств пленки, зависящих от молеку­ лярной и надмолекулярной структуры полимера [109—111].

Рассмотрим в общих чертах процессы кристаллизации, связанные с фазовыми переходами в полимерах вообще и в полиэтилентерефталате в частности.

Возникновение кристаллических структур в полимерах воз­ можно только при соблюдении следующих трех условий: регулярное строение макромолекул, их надлежащая конформация и сегменталь­ ная подвижность.

Регулярным строением полимерной цепи называют такую после­ довательность в пространственном расположении и чередовании химических звеньев, при которой любыми перемещениями возможно совместить любые участки цепи [64]. Для регулярно построенных цепей гомополимера такими участками являются химические звенья, а для регулярных сополимеров — отрезки цепей с полным набором звеньев различного химического состава. Для создания структурных условий регулярного строения цепи полимера необходимо при его синтезе обеспечить однотипное присоединение звеньев, а для сопо­ лимеров, кроме этого, и однотипное присоединение участков с раз­ личными химическими звеньями друг к другу на всем протяжении полимерной цепи.

Второе условие кристаллизуемости полимеров — надлежащая конформация макромолекул. Если макромолекулы в аморфном полимере имеют глобулярную форму, то образование кристалличе­ ских структур фибриллярного типа возможно только при разверты­ вании глобул и переходе их в максимально вытянутые конформации. Такой переход необходим, например, при кристаллизации полимера из разбавленного раствора, так как процесс кристаллизации опре­ деляется возникновением ориентации цепей в целом, а также ориен­ тации их боковых групп. При кристаллизации же полимера в кон­ денсированном состоянии существование глобулярных форм почти исключается, так как любой полимер способен образовывать пачеч­ ные структуры. Возможны, однако, случаи, когда даже вытянутые цепи регулярно построенного полимера не способны обеспечить плотность упаковки, необходимую для образования кристаллической решетки и возникновения фазового перехода. Так, полиэтилентерефталат на основе пара-изомера фталевой кислоты легко кристал­ лизуется [112]. В то же время полиэтиленфталат на основе орто­ изомера фталевой кислоты или полиэтиленизофталат на основе мета-изомера фталевой кислоты вообще не кристаллизуются.

Известно, что кристаллизация в стеклообразном состоянии не­ возможна вообще. Следовательно, для обеспечения кристаллизации полимера нужно создать такие температурные условия, при которых проявляется достаточная подвижность макромолекул. В таких условиях полимер находится в интервале температур высокоэласти­ ческого состояния, и поэтому кристаллизация возможна только при температурах, лежащих выше температуры его стеклования.

144

Вместе с тем, если гибкость макромолекул чрезмерно велика, нарушается ориентация звеньев и кристаллизация становится не­ возможной. Поэтому при необходимости закристаллизовать полимер его следует охладить до температуры, при которой движение звеньев не препятствует их ориентации. Эта температура не должна быть слишком низкой (ниже температуры стеклования), так как энергия теплового движения может оказаться недостаточной для перегруп­ пировки звеньев.

Таким образом, кристаллизация возможна в определенном для каждого полимера интервале температур, в котором обеспечивается оптимальная гибкость цепи: от температуры стеклования до темпе­ ратуры плавления. Для полиэтилентерефталата такой интервал расположен в пределах 80—265 °С. Отсюда следует, что для кри­ сталлизации полимера еще недостаточно регулярного строения его макромолекул и соблюдения конформационного условия. Необхо­ димо, кроме того, создать определенные кинетические условия, способствующие осуществлению фазового перехода.

Известны три формы кристаллических структур полимеров: 1) первичные кристаллические надмолекулярные структуры (кри­ сталлические пачки макромолекул); 2) полимерные сферолиты; 3) полимерные единичные кристаллы.

Даже в аморфном состоянии первичные надмолекулярные обра­ зования состоят из достаточно упорядоченных макромолекул. По­ этому образование наиболее простой формы кристаллической структуры полимера сводится к дальнейшему упорядочению макро­ молекул, главным образом их боковых групп.

Наряду с образованием пачек макромолекул, при кинетически благоприятных условиях возникают более сложные кристаллические образования — полимерные сферолиты. Это особенно характерно для полиэтилентерефталата, при кристаллизации которого процессы образования более сложных, чем пачечные, кристаллических струк­ тур протекают быстро [113].

Наличие в полимере макромолекул с нерегулярным или развет­ вленным строением или наличие примесей приводит к тому, что в отдельных местах кристаллической пачки возникают неупорядо­ ченные области, являющиеся неотъемлемой частью реального поли­ мерного кристалла. Они не могут быть от него отделены и не могут рассматриваться как аморфная фаза. В то же время в полимере присутствуют в том или ином количестве глобулы, представляющие собой другой тип неупорядоченных областей кристаллического поли­ мера. Эти глобулы и следует рассматривать как аморфную часть полимера, так как она может быть отделена от кристаллов [72].

В тех случаях, когда процессы кристаллизации кинетически затруднены, вместо единичных кристаллов возникают кристалли­ ческие сферолитные структуры. Такая форма кристаллизации наи­ более типична для полимеров (после кристаллизации в первичных надмолекулярных образованиях), так как основным условием ее протекания является высокая вязкость среды. Образование сферолитов сопровождается помутнением образца, которое не наблюдается

при кристаллизации в первичной ее форме — пачках макромолекул. Это объясняется тем, что кристаллические пачки цепей очень малы и, следовательно, их присутствие не обнаруживается не только невооруженным глазом, но и оптическим микроскопом. В то же время возникновение крупных кристаллических образований — сферолитов приводит к появлению оптической неоднородности в полимере и изго­ товляемых из него пленках, которые мутнеют.

Наличие многих сосуществующих форм упорядочения ограничи­ вает наши сведения о характере аморфной части, включенной в кри­ сталлическую структуру полимера. Это приводит к тому, что широко

структур полимеров и о глубине кристаллизации данного образца. Поэтому степень кристалличности следует рассматривать только как некоторую эквивалентную характеристику [64, 72].

Тем не менее в технологической практике для оценки ряда свойств полимеров и пленок, изготовленных из них, с успехом используют понятие о соотношении содержащихся в них кристаллической и аморфной фаз. Для определения этого соотношения используют методы, основанные на определении плотности, исследований харак­ тера поглощения инфракрасных спектров и на рентгеноструктурном анализе. Весовое количество кристаллической фазы А рассчитывают по соотношению:

л _ Рк (Р—Ра) Р(Рк Ра)

где рк? р и ра —плотности кристалла, испытуемого образца и аморф­ ного продукта.

Плотность кристалла можно рассчитать, зная размеры элемен­ тарной ячейки. Так, полиэтилентерефталат кристаллизуется в три­ клинные ячейки с параметрами 4,56; 5,94 и 10,75 Â [114]. Плотность

определена после аморфизации полиэтилентерефталата. Содержание кристаллической части в техническом полиэтилентерефталате соста­ вляет не менее 50%.

Использование метода инфракрасной спектроскопии основано на измерении интенсивности полос поглощения аморфным и кристал­ лическим образцами полимера. Для получения абсолютных величин кристаллической и аморфной фаз интенсивность указанных полос относят к интенсивности полос поглощения полностью аморфного и кристаллического образцов. Рентгеноструктурный метод также основан на измерении относительных интенсивностей дифракционных максимумов, соответствующих кристаллическому и аморфному образцам [64].

Высшей формой кристаллических образований в полимерах являются единичные кристаллы, или монокристаллы. Изучению этой формы кристаллизации уделяют много внимания, однако она не оказывает непосредственного влияния на технологический процесс

146

Ниже приведены значения К и п для расплава полиэтилентерефталата [117]:

Из приведенных данных следует, что скорость кристаллизации достигает максимальной величины в температурном интервале от 180 до 190 °С. Ее значение очень мало при температурах менее 120 и бо­ лее 220 °С. От 170 до 220 °С полиэтилентерефталат кристаллизуется в виде равномерно растущих сферолитов, число которых во время кристаллизации остается постоянным, и все они имеют приблизи­ тельно одинаковый размер. Такой механизм кристаллизации соот­ ветствует экспериментально установленной величине п = 3 [117]. При относительно низких температурах (ниже 120 °С) появляется мелкозернистая структура, плохо различимая под микроскопом и свидетельствующая об одноосном росте кристаллов, т. е. об обра­ зовании кристаллических пачек макромолекул с одновременным возникновением зародышей, что соответствует величине п = 2.

Таким образом, образование зародышей кристаллизации начи­ нается уже при относительно низких температурах и непрерывно продолжается наряду с процессом кристаллизации при возрастании температуры. Поэтому в интервале 170—220 °С скорость кристал­ лизации определяется не скоростью образования зародышей в этом интервале, а большим числом зародышей, образовавшихся ранее, при более низких температурах. При температурах выше 220 °С наряду с ростом сферолитов также образуются зародыши кристал­ лизации, что соответствует значению п = 4. Однако образующиеся при такой температуре зародыши малоактивны и уже не способствуют увеличению скорости кристаллизации, несмотря на то что повышение температуры должно приводить к ее увеличению.

Это несоответствие обычной кинетике кристаллизации расплава может быть объяснено следующим образом [117]. Возможно суще­ ствование дозародышевых частичек — эмбрионов. Эмбрионы — это еще не зародыши кристаллов. Они становятся зародышами только тогда, когда достигают критического размера, начиная с которого делаются термодинамически устойчивыми. Этот размер, как изве­ стно, определяется отношением поверхностной энергии к свободной энергии кристаллизации. Если после расплавления полимера оста­ лось большое число кристаллических эмбрионов, размеры которых лежат в пределах от 5 до 15 А, то они становятся зародышами при 220 °С и вызывают быструю кристаллизацию. При температурах более 220 °С достижение эмбрионами критического размера носит уже статистический характер.

148