Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

К. ХОКИНС

АБСОЛЮТНАЯ

КОНФИГУРАЦИЯ

КОМПЛЕКСОВ

МЕТАЛЛОВ

Ä/ 1

Книга посвящена описанию методов, с помощью ко­ торых можно определить абсолютную конфигурацию комплекса — фактор, необходимый для понимания мно­ гих свойств стереоизомеров координационных соедине­ ний. В ней обсуждаются причины появления и типы стереоизомерии, последовательно излагаются методы ис­ следования стереоизомеров — методы рентгеноструктур­ ного анализа, кругового дихроизма, ядерного мапштноро резонанса и др. В отдельный раздел выделены ре­ зультаты исследования комплексов металлов с амино­ кислотами и полиаминополикарбоновыми кислотами — соединений, играющих важную роль в биохимических процессах.

Книга предназначена для научных сотрудников: химиков-комплексников, химиков-органиков и биохими­ ков.,

Редакция литературы по химии

© Перевод на русский язык, «Мир», 1974

20503-091 Х 041(01)-74 091-74

Предисловие

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 1911 г., когда Л. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиковкомплексников, поскольку зная абсолютную конфигура­ цию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. пер­ выми определили (специальным рентгеноструктурным ме­ тодом) абсолютную конфигурацию иона (4- )-[СоеПз]3+, были известны с большей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно не­ большого ряда комплексов. Появление доступных чув­ ствительных приборов для измерений в широком интер­ вале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и круго­ вого дихроизма (КД), а также увеличение числа «клю­ чевых» соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгенов­ ских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии.

Предлагаемая вниманию читателя книга К- Хокинса является первой и пока единственной монографией, пол­ ностью посвященной проблеме установления абсолют­ ной конфигурации комплексов металлов. В сжатой фор­ ме автору удалось осветить практически все имеющиеся на сегодняшний день методы и идеи, используемые для решения этой задачи, и проиллюстрировать их данными оригинальных работ. Обзор многочисленных методов обозначения хирального расположения хелатных колец в октаэдрических комплексах (гл. 2) позволит читателю свободно ориентироваться в этой довольно сложной об­ ласти. Что касается номенклатуры Кана, Ингольда и Прелога, сравнительно редко применяемой для октаэд­ рических комплексов, то читателю следует обратиться к цитируемым оригинальным работам, поскольку в книге она изложена очень конспективно. В гл. 3 «Конформационный анализ» автор подробно рассмотрел различные

Предисловие автора

Со времени работ Пастера были проведены значитель­ ные химические исследования, направленные к понима­

аспекты координационных соединений. Эти исследования открыли новые перспективы в этой области. Было найдено много различных типов координационных соединений, которые разделяются на оптические изомеры, что выдви­ нуло проблему определения их абсолютной конфигура­ ции. Лишь в последние годы с появлением сложных физи­ ческих методов и легкодоступных приборов эта проблема удовлетворительно разрешена.

Целью настоящей работы было рассмотрение примене­ ния различных методов для определения абсолютной конфигурации комплексов металлов. Ко времени ее напи­ сания не было ни одного исследования, широко освещаю­ щего эту область, но совсем недавно появилось несколько прекрасных работ, рассматривающих общие принципы применения физических методов в неорганической химии. В книге лишь кратко рассмотрены основные аспекты тео­ рии различных методов, однако автор надеется, что, поль­ зуясь ими, читатель может не обращаться к другим источ­ никам. Тем не менее читателю необходимо ознакомиться с основами симметрии и теорией групп, разобранных в книге Ф. Коттона «Применение теории групп в химии». Было бы также очень полезно достаточно глубоко изу­ чить теорию и общие принципы различных методов иссле­ дования. Кроме того, по-видимому, необходимо иметь под рукой набор молекулярных моделей, предпочтитель­ но типа Дрейдинга.

Для определения абсолютной конфигурации некото­ рых молекул требуется в первую очередь сделать выбор между различными геометрическими изомерами, возмож­ ными для них. Поэтому в книгу включены и методы, используемые для изучения геометрической изомерии. Однако обсуждение большей частью ограничено такими типами соединений, для которых возникающие вопросы имеют прямое отношение к основной теме работы.

В ходе развития обсуждаемой области был предложен целый ряд методов обозначения абсолютной конфигура­ ции молекулы. Большой набор символов и различный,

тельно осложнили выбор символов. В гл. 2 весьма подроб­ но рассмотрены различные методы обозначения, и можно надеяться, что это поможет читателю при ознакомлении с оригинальными работами в этой области.

Поскольку определение конформационных энергий комплексов металлов классическими методами становится все более распространенным, автор счел необходимым рассмотреть подробнее различные энергетические члены уравнений, использующиеся в расчетах (гл. 3). Можно надеяться, что это не только подчеркнет ограниченность расчетов, но также поможет будущим исследователям в данной области более грамотно выбирать уравнения и параметры, необходимые для расчетов.

Опубликованные работы рассмотрены по возможности критически, и в случае необходимости результаты заново интерпретированы на уровне современных представле­ ний. Работа охватывает литературные источники до на­ чала 1969 г., а по некоторым вопросам — включая пер­ вую половину 1969 г. Однако следует подчеркнуть, что основной целью автора было показать, каковы возмож­ ности различных методов при определении абсолютной конфигурации, а не перечисление всех работ, затраги­ вающих вопросы абсолютной конфигурации. Число иссле­ довательских групп в неорганической химии, активно занимающихся вопросами молекулярной диссимметрии, и, следовательно, количество публикаций в этой области сильно увеличились за последние несколько лет. Можно надеяться, что эта книга будет стимулировать дальней­ ший интерес к этой области и послужит основой для по­ следующих исследований.

Ряд рисунков и таблиц были взяты из следующих ра­ бот и журналов, и я должен поблагодарить их авторов за разрешение воспроизвести приведенные ими данные: Acta Crystallographica; Angewandte Chemie; Australian

of Chemical Physics; Journal of Physical Chemistry; Molec. Physics; Pergamon Press Ltd.; Theoretica Chimica Acta.

Клиффорд Хокинс

Глава 1

ВВЕДЕНИЕ

СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИЯ

Из многих видов изомерии, проявляемых координа­ ционными соединениями, наибольшее внимание привле­ кает стереоизомерия, т. е. изомерия пространственного расположения атомов в молекуле. Известны три формы стереоизомерии: геометрическая, оптическая и диасте­ реоизомерия. Определение истинной трехмерной струк­ туры данного изомера, которая бы отражала положение каждого атома в комплексе относительно всех других ато­ мов, представляет очень большую трудность, преодолеть которую удалось лишь недавно с помощью новейших ме­ тодов исследования и приборов.

Эту структуру называют абсолютной конфигурацией со­ единения. Такой термин обычно ограничен случаями опти­ ческой изомерии и диастереоизомерии, однако в настоя­ щей работе будут разобраны методы изучения всех трех видов стереоизомерии. Кроме того, термином «абсолютная

дим разрыв связи. Никаких ограничений такого типа в настоящей работе не использовали. Термин «абсолютная конфигурация» применяется нами для обозначения струк­ туры комплекса как единого целого даже в тех случаях, когда по некоторым механизмам, таким,£ как механизм скручивания Рэйя и Датта [15], Бейлара [1, 9, 16] или Шпрингера и Сиверса [18], переход от одной структуры к другой возможен без разрыва связей. Без этого огра­ ничения нельзя провести различие между абсолютной конфигурацией и конформацией, как это делается обыч­ но. В настоящей работе понятие конформации, однако, применяется не ко всему комплексу, а скорее к распо-