Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Рис. 1-5. Симметрично скошенная конформация формы ванны шестичленного хелатного кольца: а и б — энантиомерные конфор­ мации.

Рис. 1-6. Асимметричная конформация формы ванны шестичлен­ ного хелатного кольца: а и б — энантиомерные конформации.

Такого рода диссимметрию способно вызывать большое число полидентатных лигандов; к ним, например, отно­ сятся дипептиды, ІЧ-(2'-аминоэтил)-2-аминоэтанол:

M(aab);

XLIII XLIV

ребровая (Cj)

том случае, если он имеет асимметричный лиганд. На­

легкости инверсии при атоме азота, но он был рас­

се асимметричным центром является сам донорный атом:

28 Глава I

Таким образом, в молекуле комплекса может сущест­ вовать несколько источников диссимметрии, что приводит к диастереоизомерии. Диастереоизомеры, или диастерео­ меры — это стереоизомеры, обладающие одними и теми же элементами диссимметрии; некоторые из них (но не все) являются энантиомерными.

Явление диастереоизомерии лучше всего изучено для того случая, когда два оптически активных изомера обра­ зуют соли с данным оптически активным ионом (рис. 1-9). Наиболее удобный метод расщепления оптических изо­ меров основан на различной растворимости таких солей. Однако другие формы проявления диастереоизомерии часто оставляют без внимания. Например, комплексы

D-[Co(R-pn)3]3+ и L-[Co(R-pn)3J3+ являются не оптическими изомерами, как иногда утверждают, а диастереоизоме­ рами, поскольку конфигурации и конформации хелат­ ных колец 1,2-диаминопропана в этих двух соединениях идентичны, а не энантиомерны. В действительности опти­ ческим изомером L-[Co(R-pn)3]3+ является D-[Co(s-pn)3]3+.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ

Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявле­ ния оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделя­ лось методам, основанным на измерении оптической ак­ тивности: дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму (гл. 5). Однако в большинстве случаев с их помощью можно только сопоставлять конфигурации. Для установления же абсолютных конфигураций их следует дополнять другими методами, позволяющими получить данные по абсолютной конфигурации модельных соедине­ ний, такими, как аномальная дифракция рентгеновских лучей (гл. 4).

С помощью большинства других методов определения абсолютной конфигурации можно различать диастереоизо­ меры и неэнантиомерные конформации, но не оптические антиподы. Это относится к конформационному анализу (гл. 3), ядерному магнитному резонансу (гл. 6) и ИК- и КР-спектроскопии (гл. 7). Тем не менее они очень полез­ ны для определения абсолютной конфигурации,

ном направлении. Поэтому расположение хелатных ко­

Определение хиральности этих соединений предлагае­ мым способом довольно удобно. Однако важно, чтобы при таком определении хиральности четко указывалась бы ось, относительно которой это определение ведется, по­ скольку если на описанное выше соединение смотреть вдоль любой оси С2, то будет наблюдаться противопо­ ложная хиральность (см. рис. 1-11).

Рис. 1-11. Сравнение расположения хелатных колец для о-[М(аа)3] (а) и L-[M(aa)3]'(6) вдоль оси С2-

Хиральность расположения двух хелатных колец может быть также определена при рассмотрении колец в виде линий, одна из которых является осью цилиндриче­ ской спирали, а вторая — касательной к этой спирали, радиус которой — перпендикуляр к обеим линиям (рис. 1-12). По этому способу любые две неортогональные скрещивающиеся линии будут однозначно определять цилиндрическую спираль.

Понятие хиральности можно отнести также к конфор­ мациям. Примеры диссимметричных конформаций при­ ведены на рис. 1-3—1-6. И в этом случае возможны раз­ личные способы описания хиральности. Первый состоит в том, что если смотреть вдоль оси у, (на рис. 1-3 и 1-5 ось С2), две связи С—X определяют направление закру­ чивания; на рис. 1-3, а,3 и 1-5, а,3 при перемещении вдоль оси у к иону металла, т. е. в направлении плоскости

рисунка, связи С—X описывают движение по винтовой линии по часовой стрелке (правая спираль); на рис. 1-3, 6,3 и 1-5, б, 3 движение против часовой стрелки (левая спираль). Однако для асимметричных конформаций формы конверта эти две связи С—X определяют движения по противоположно закрученным спиралям. Поэтому такой

5

Рис. 1-12. Спираль, описываемая двумя скрещивающимися линия­ ми: а — правая и б — левая.

Линии LL и RR однозначно описывают цилиндрическую спираль, в которой одна линия (LL) соответствует оси, другая линия (RR) касательная к спирали, радиусом которой является перпендикуляр к этим двум линиям.

способ описания хиральности конформации не вполне удовлетворителен, хотя в последнем случае винтовые линии и имеют различные углы наклона.

Если на кольца в положении 2 на рис. 1-3—1-6 смот­ реть вдоль линии, соединяющей два атома углерода, смежные с донорными атомами, можно представить, что связи С—X описывают движение по спирали. На этих рисунках буквой а обозначена левая, а буквой б — пра­ вая спирали. Такое рассмотрение эквивалентно рассмот-, рению двух неортогональных скрещивающихся линий