Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 111

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

424

Предметный указатель

Салицилатные комплексы ко­ бальта, спектры КД 286

Салицилато-быс-(этилендиа- мин)кобальт(ІІІ) 398 2,2'-б«с-(Салицилиденамино)-

6 ,6 '-диметилдифенил, ком­

плекс с никелем, диастерео­ меры, спектры ЯМР 379

М,М'-бис-(Салицилиден)-/- пропилендиаминовые ком­ плексы, отнесение спектров поглощения 318

Саркозинатные комплексы абсолютная конфигурация

280 кобальта 254, 280, 186

плагины 369, 371 рентгеноструктурный

анализ 254 спектры ЯМР 369

гі43в-Саркозинатотетрамминко-

бальт(ІІІ) 26 нитрат, структура 186

Силовые постоянные деформа­ ции связей 89

— углов 8 6 , 8 8

по Юри — Брэдли 87 Слэтера — Кирквуда уравне­

ние 62, 63, 65

Спин-спиновое взаимодей­ ствие 331, 364 константы 332, 334, 335

подавление 336 Стереоизомерия 11, 93

геометрическая 11, 12, 15 диастереоизомерия 11

оптическая 11, 17 Стереомодели Дрейдинга 120 Сукцинонитрилмедь(І), струк­

тура 388

Теория связанных осциллято­ ров Куна 223, 228

Теория одноэлектронная Кон­ дона — Олтера — Эйринга

230

Теплоемкость, связь с враща­ тельными параметрами 83

1 ,4,7,10-Тетраазациклодекан

конфигурации комплексов

скобальтом(ІІІ) 410

—— с родием 410

1,4,8,11-Тетраазациклотетра-

декан, комплекс с никелем, структура 193

Тетраметилсилан, как стан­ дарт в ЯМР 326

Тетраэдрические молекулы, колебательные спектры 8 6

Триаммин(К -2'-аминоэтил)- 2 -аминоэтанол кобальт(1 1 1),

асимметрия молекулы 258

Триметилсилилпропансульфонат натрия, как стандарт в ЯМР 326

Триэтилентетраминовые ком­ плексы

идентификация изомеров

410

скобальтом(ІІІ) 407 ИК-спектры 407

схромом(ІІІ) 410

транс- Триэтилентетраминовые комплексы, оптические изомеры 257

1,10-Фенантролиновые ком­ плексы

конфигурации 273, 317, 394, 398

с никелем(ІІ) 398 оптическая активность 2 2 2

сосмием(П) 398 разделение диастереоме-

ров 394

срутением(ІІ) 398 спектры КД 273, 317 спектры поглощения 294,

296, 306, 307, 311

Фриделя закон 157—158

Хилла кривая, параметры 64, 76,

77

уравнение 115, 119 Химический сдвиг в ЯМР 326,

327

Хиральность 29 конформаций 352 лигандов 394 правила в октаэдре 42

хелатных колец 38, 365, 369

Предметный указатель

425

0(^)-цис-Р-Хлораквотриэти- лентетраминкобальт(1 1 1 ) ,

кислотный гидролиз 269 Хлоротетраэтиленпентаминкобальт(ІІІ), ИК-спектры

410

Хлоро(этилендиаминтетраацетато)кобальт(Ш), спек­ тры КД 288

Хромофоры вращательная сила 203 ортоаксиальные 209 тетрагональные 281

Циклогексан, экранирование в ЯМР 330, 338, 369

Циклогександиаминовые ком­ плексы

золота(ІІІ) 264 платины(ІІІ) 264

трансЛ ,2-Циклогександиами- новые комплексы кобальта, спектры КД 285

Циклодекан, комплексы структурные искажения

74

энергия дестабилизации

64

Электрический момент, вычи­ сление 203

Электронная спектроскопия, идентификация изомеров

17, 412

Электронно-колебательное вза­ имодействие 301, 302

Энергия вандерваальсовского вза­

имодействия 94, 96, 101 103, 112

деформации угла 8 6 , 94

дисперсионная 71 искажения длины связи 89 конформационная 90, 101,

107, 110, 120— 122, 125, 131, 374

несвязанного взаимодей­ ствия 70, 77, 101

поворота вокруг связи С—С в хелатах 135 протон-протонного оттал­

кивания 81

торсионная

94,

96,

101,

136

 

 

 

 

 

 

 

 

триплетного

состояния,

расчет 61

 

 

 

 

 

 

Энтальпия

конфигураций

171

Энтропия

конформаций 92,

93

связь

с

вращательными

параметрами 83

 

 

Этилендиамин

 

 

 

 

лиганд

как бидентатный

13

 

 

93,

99,

103,

комплексы

108,

109,

118,

143,

173—

175,

214,

285,

 

311,

357,

390,

393

 

 

 

 

64,

67,

с

кобальтом

 

75,

 

116,

 

117,

165,

 

169,

210,

 

216,

222,

 

228,

238,

 

241,

270,

 

273,

275,

280,

281 —

 

284,

341,

 

353,

357,

 

360,

362,

 

392,

396,

 

402—405,

 

407,

414

колебательные спек­

 

тры 378,

388

 

 

спектры ЯМР 361

 

 

хелатные, строен ие

 

25,

35,

141

 

 

как мостиковый

лиганд

177,

389

 

взаимодей­

несвязанные

ствия 129

 

 

 

 

 

структура

 

177

 

 

 

 

шрыс-(Этилендиамин) кобальт

(III), оптическая

изомерия

17

 

 

 

 

 

 

 

 

трис- (Этилендиамин) хром(І II),

конфигурации

175

 

 

 

Х,Ы'-Этилендиаминдиацетат- ные комплексы, спектры КД

290

транс- N-Этилендиаминдиаце- тато-ц-аланинатокобальт(1 1 1 ) ,

вицинальный эффект 243 Этилендиамин-М,Г\!'-диацетат, комплекс с кобальтом,

спектр ЯМР 377

Этилендиамин(гг-пропиленди- аминовый) комплекс, вра­ щательная сила 264

423

Предметный указатель

(Этилендиамин-Ы,Ы'-ди-^а- пропионато)этилендиаминкобальт(ІІІ), спектры ЯМР

376 /-/пеотракис-(Этилендиамин)-

(і-тартратодикобальт(ІІІ)

397, 398

Этилендиаминтетраацетат,

комплексы геометрическая модель 1 2 0

с кобальтом абсолютные конфигу­

рации 287

спектры КД 288 спектры поглощения 289 спектры ЯМР 375

электронная плотность

190

эффект Коттона 241 S-ф-Эфедрин, комплекс с

медыо(ІІ), спектры КД 270

Юри-Бредли силовое поле 87

Яна — Теллера искажение для возбужденного состояния 215

Содержание

П редисловие................................................................................................

 

 

 

 

5

Предисловие

ав тор а ................................................................................

 

 

7

Список принятых сокращений ............................................................

 

9

Глава 1. Введение...................................................................................

 

 

 

11

Стереоизомерия

и абсолютная конфигурация.....................

11

Геометрическая

изомерия ............................................................

 

12

Октаэдрические

комплексы....................................................

 

12

Плоские

квадратные комплексы ...........................................

 

16

Тетраэдрические комплексы...................................................

 

16

Оптическая изомерия и диастереоизомерия..................

17

Методы определения абсолютной конфигурации . . . .

28

Хиральность.......................................................................................

 

 

 

29

Список литературы ..................................................................................

 

 

 

32

Глава 2. Обозначение

абсолютной конфигурации..................

34

В веден и е.............................................................................................

 

 

 

 

34

Система

обозначений для расположения хелатных колец

35

Общее

правило

последовательности.................................

 

40

Правила старшинства для последовательности в окта­

41

эдре ....................................................................................................

 

старшинства для нумерации

в октаэдре . .

Правила

41

Правила

хиральности в октаэдре.......................................

колец . . . .

42

Обозначения для

 

конформации хелатных

44

Обозначения для расположения монодентатиых ли­

 

гандов ...............................................................................................

 

 

 

 

46

Обозначения для диссимметрии, обусловленной несим­

 

метричным хелатом .....................................................................

 

48

Обозначения диссимметрии комплекса, содержащего

 

асимметричный

л и ган д .............................................................

 

48

Список

принятых

обозначений................................................

^ . . .

49

Список литературы................................................................

 

 

49

Глава 3. Конформационный ан ал и з................................................

 

51

Введение..............................................................................................

 

 

 

 

51

Вандерваальсовские си л ы ............................................................

 

52

і Дисперсионные

си л ы .................................................................

 

52

428

 

 

 

 

Содержание

 

Кулоновские

взаимодействия.................................................

5 §

Силы отталкивания......................................................................

 

5 g

Вычисление

параметров .............................................................

0 g

Уравнения для хелатных циклических систем . . .

7 5

Вращательные барьеры ..................................................................

 

7 g

Форма

вращательного

б а р ь ер а .............................................

8 3

Энергия

деформации

у г л а ...........................................................

8 6

Энергия

искажения

длины с в я з и .........................................

89

Методы вычисления

конформационных энергий . . . .

9 о

Энтропия

циклических конформаций ....................................

9 2

Пятичленные диаминовые

кольца ............................................

9 3

М(еп)а2 Ь2

...........................................................................................

 

 

 

9 4

M(R-pn)a2 b2

......................................................................................

 

 

9 9

M(Meen)a2 b2 ......................................................................................

 

 

 

105

M(R-chxn)a2 b3 .................................................................................

 

 

108

транс-M(en)2 a2 ................................................................................

 

 

108

транс-М(ц-рп)2 а2 ............................................................................

 

 

109

рис-М(еп)2 а2

и M(en) 3 ..................................................................

 

109

M(R-pn) 3

............................................................................................

 

 

 

118

M (R -m epenten)................................................................................

 

 

II9

Шестичленные диаминовые кольца...........................................

122

M(tn)a2 b2

............................................................................................

 

 

 

124

транс-M(tn)2 a2 ..................................................................................

 

 

130

M(tn) 3

..................................................................................................

 

 

 

 

131

Пятичленные аминокислотные кольца ...................................

133

Корреляция предсказанных и реальных структур . .

139

Экспериментальные методы конформационного анализа

142

Методы,

основанные на

выделении компонентов . . .

142

Ядерный

магнитный р езон ан с................................................

147

Инфракрасная спектроскопия ................................................

150

Термодинамические

исследования........................................

150

Список литературы

....................................................................................

 

 

152

Глава 4. Абсолютные конфигурации, определенные с по­

 

мощью рентгеноструктурного

анализа ............................................

156

Нормальная дифракция и закон Ф риделя...........................

156

Аномальная дисперсия и абсолютная конфигурация . .

158

Метод Бийво. Метод А ..................................................................

 

161

Метод Пепинского и Окайи. Метод В ................................

165

Метод квадратного уравнения. Метод С ...........................

169

Кристаллографический метод. Метод D ...........................

170

Конформация хелатных колец ....................................................

172

Пятичленные

диаминовые хелатные кольца ..................

172

Шестичленные диаминовые хелатные кольца..................

177

Пятичленные аминокислотные хелатные кольца . . .

178

Шестичленные аминокислотные хелатные кольца . . .

187

Циклические системы полидентатных хелатов . . . .

189

Список литературы .........................................................................................

 

 

193

 

 

Содержание

 

429

Глава 5. Круговой

дихроизм .................................................................

 

1 9 7

История

воп р оса ...............................................................................

 

 

1 9 7

Взаимодействие

света с

оптически

активной средой . .

198

Вращательная сила хромофоров...................................................

 

203

Эффект

К оттон а ...................................................................................

 

м еталлов

204

Спектры

поглощения комплексов

208

Общие теории

оптической активности ...............................

221

Эмпирические методы,

основанные на d —d -переходах

232

Вицинальные эффекты, обусловленные асимметрическим

 

атомом у гл ер о д а ..........................................................................

 

 

233

Вицинальные эффекты, обусловленные асимметрическим

254

донорным атом ом ...........................................................................

 

 

Конформационный эффект...........................................................

 

259

Расположение

хелатных колец — конфигурационный

 

эф ф ект...................................................................................................

монодентатных лигандов

272

Расположение

292

Неэмпирические методы ....................................................................

 

 

294

УФ-Спектры поглощения 2,2'-дипиридила и его моно­

294

протонированной формы ......................................................

 

УФ-Спектры поглощения

1,10-фенантролина и его мо­

 

 

нопротонированной формы..................................................

296

Резонансное взаимодействие возбужденных состояний

 

298

в бис- и трис-комплексах

.....................................................

 

Теория электронно-колебательных взаимодействий для

301

трис- комплексов.........................................................................

и

флуоресценции [Zn(bipy) 3] + 2

Спектры

поглощения

 

305

Спектры

поглощения

[Nien2 bipy]2+ и [Ni(bipy)3]2r .

.

306

Спектры

поглощения

[Nien2 phen]2+ и [Ni(phen)3]2+

.

306

Спектры поглощения смешанных фенантролии-дипи-

 

307

ридиловых комплексов .............................................................

 

 

Метод отнесения спектров поглощ ения......................

309

Круговой дихроизм трис-комплексов..........................

 

311

Список литературы ......................................................................................

 

 

 

318

Глава 6 . Ядерный магнитный резонанс...................................

Теория .............................................................................

Факторы, влияющие на химический сдвиг

Спин-спиновое взаимодействие........................

Подавление спин-спинового взаимодействия

Процессы усреднения по времени.................

ЯМР комплексов металлов. • • ..................

Геометрические изомеры ...................................

Диаминовые комплексы ...........................................

Комплексы с аминокислотами..............................

Полиаминокарбоксилатные комплексы . .

Псевдотетраэдрические комплексы ..................

Список литературы ............................................................

325

325

327

331

336

338

338

340

352

369

375

379

381

Смотрите также файлы