Файл: Хокинс, К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 114

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

4 14

Глава 8

мы рассмотрим одну систему с полидентатным лигандом. Для комплекса [CoEDDAen]+, где EDDA — этиленди- аминдиацетат-ион, возможны два геометрических изо-

Рис. 8-11. Спектр

поглощения

4 uc-[Co(N H s)4C12]C1

в диметил-

сульфоксиде, имеющий 1 A1g->-1A2^-

(при более низкой энергии) и 1 AlÄ--^-1 Egтетрагональные ком­

поненты полосы поглощения lAig - 4 lg [17].

16

18

20

22

24

 

Рис. 8-12. Спектр

поглощения

транс-[Соеп2С12 ]С1

в

диметил-

сульфоксиде, имеющий 1 Al g -*-1 Eg- (при более низкой

энергии)

и 1 Alg -»■A2g-тeтpaгoнaльныe

компоненты

полосы

поглощения

1 A1g - * 1T1g в кубическом поле [17].

 

 

Геометрическая изомерия

415

мера с двумя ацетатными группами, координированными в цис- или в транс-положениях друг к другу, т. е. либо одна ацетатная группа находится в экваториальной пло-

Рис. 8-13. Спектр поглощения цис-[Соеп2С12]С1 в диметилсуль-

фоксиде,

имеющий

1 A1 g-*-1 A2 g-

(при более

низкой

энергии) и

'Axg -*■ ^^-тетрагональные

ком­

поненты

1 A1g

Ч^-полосы

погло­

щения кубического поля [17].

скости, а другая в вершине октаэдра, либо обе эти груп­ пы находятся в вершинах. В спектрах поглощения, по­ казанных на рис. 8-14, наблюдается относительно боль-

ѵ , к К

Рис. 8-14. Спектр поглощения mpa«c-[CoEDDAen]+ [29].

шое расщепление двух компонент перехода xAlg->- 1Tlg. Это согласуется со спектром, ожидаемым для транс­ изомера [29]. Ясуи и Шимура попытались различить гео­ метрические изомеры комплексов бис-(я-аминокарбокси-

о
Рис. 8-15. Спектры поглощения
4 «c-[Co(NH3)4 (N0 2 )2 ]C1 (---------) и транс-[Со(ЫНз)4(М02)2]С1 (-----------)
в водно-метанольном растворе[6 ].

4 1 6 Глава 8

лато)меди(ІІ) по их спектрам диффузного отражения [48]. Отнесения были основаны в основном на предположении, что d—d-полоса поглощения ^ис-формы лежит в об­ ласти более низкой энергии, чем транс-формы и что в спектре цис-формы имеется плечо на низкоэнергетической стороне полосы. Они правильно предсказали, что

[Си(ь-і1еи)2]-Н20 имеет ^«с-структуру [47]. Джиллард и сотрудники, одна­ ко, не смогли обнаружить указанных выше особен­ ностей в спектрах отра­ жения цис- и транс-

[Си(ь-а1а)2], структуры ко­ торых были определены рентгеноструктурным ана­ лизом [16]. Одна из труд­ ностей, с которой стал­ киваются при изучении этого типа систем, — на­ личие широкой полосы поглощения для обоих изо­ меров. Кроме того, группы (если таковые вообще име­ ются), занимающие в ок­ таэдре пятое и шестое мес­ та, для двух изомеров в кристаллическом состоя­ нии не обязательно долж­

ны быть идентичными, что может в значительной сте­ пени влиять на расщепление энергетических уровней.

Полосы переноса заряда также использовались при исследовании геометрической изомерии [6, 45]. Было най­ дено, что в спектрах некоторых транс-комплексов поло­ сы переноса заряда расположены при более низких энер­ гиях, чем соответствующие полосы в спектрах цис- комплексов. Это особенно важно для динитротетрамминкобальта(ІІІ) и других комплексов типа [CoN4(N02)2]+, так как метод, основанный на исследовании d—d-пере­ ходов, не позволяет различить два изомера. Спектры двух изомеров ICo(NH3)4(K02)2]+ показаны на рис. 8-15 и

 

 

Геометрическая изомерия

417

различие в

положении полос

переноса

заряда при 350

и 250

нм

легко видеть. В

отличие

от этого d—d-

полосы

поглощения находятся

при 440 нм и мало отли­

чаются для геометрических изомеров. Для определения разности энергий этих полос переноса заряда лиганд -> -*• металл Цухида и сотр. [38] использовали полуэмпирические расчеты методом молекулярных орбиталей. Предполагалось, что соотношение, подобное приведен­ ному выше, справедливо для плоских квадратных ком­ плексов платины(ІІ) [3].

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

Метод измерения дипольных моментов упоминается обычно как удобный метод отнесения геометрических изомеров (например, [2]), однако он мало использовал­ ся для изучения комплексов металлов. Это, вероятно, обусловлено в основном экспериментальными трудно­ стями, например низкой растворимостью комплексов в не­ полярных растворителях, что необходимо для измере­ ний.

Успешное разделение на зеркальные изомеры хелат­ ных соединений иногда используется как указание на наличие цис-структуры. В некоторых случаях, напри­

мер для Меп2Х2,

это не подлежит сомнению. Одна­

ко часто такое

отнесение осуществить невозможно.

Например, рассмотрим систему MtrienX2. Все три гео­ метрических изомера (XXVI, XXVII и XXVIII) и даже транс-форму можно расщепить на зеркальные изомеры ПО]. Для отнесения геометрических изомеров плоских комплексов успешно использовались химические реак­ ции. Однако для октаэдрических комплексов, за исключе­ нием нескольких отдельных случаев, химическое опре­ деление конфигурации ненадежно. Ниже мы рассмотрим по одному примеру для каждого стереохимического случая.

Если два изомера [Pt(NH3)2Cl2] реагируют с тиомочевиной (th), то они, как было найдено, дают два комплекса: [Ptth4]Cl2 и [Ptth2(NH3)2]Cl2 [27, 30, 39]*>. Поскольку в ряду

*> Этот широко применяемый метод отнесения геометрических изомеров получил название «тиомочевинной реакции Курнакова».—

Прим, пер ев.

27—2300

418

Глава 8

транс-влияния хлор находится выше аммиака, а тиомочевина выше хлора, то первый комплекс имеет цис-кон­ фигурацию, а второй — транс-конфигурацию, как видно из следующей реакционной схемы (* обозначает группу, лабилизированную вследствие транс-эффекта):

H3N* Cl

 

th

 

Cl

 

th

Cl

\

</

th

\

У

th

\

P'

HgN

Cl

—>-

H3NУ \

CP

--->-

H3N* th

 

Pt

 

Pt

 

 

 

Pt

У \

 

 

 

 

 

У \

 

 

 

 

 

 

 

 

th

•

 

 

 

th

th

 

th

CP

 

 

 

\

У

th

\

У

 

 

 

 

 

Pt

-Ч---- -

Pt

 

 

 

 

У \

 

th

\

 

 

 

 

th

th

 

th

H3N

Cl

 

H3N

У

CP

th

HoN

th

\

j/

th

\

 

\

У

Pt

-----►

 

Pt

 

---->■

 

Pt

У

\

 

У \

 

 

У

\

CP

NHg

 

th

NH3

 

th

NH3

Довольно сильное транс-влияние сульфито-группы было использовано для того, чтобы отличить цис- и транс­ изомеры [Co(NH3)4(S03)2r [4, 25]. В случае ^нс-конфи-

гурации две молекулы аммиака, находящиеся в транс­ положении к сульфитным группам, были бы определенно более реакционноспособны, чем две других, и должны были бы легко замещаться на этилендиамин, давая бис- (сульфито)диаммин(этилендиамин)кобальт(ІІІ). Напро­ тив, если две сульфитогруппы находятся в транс-поло­ жении, то четыре группы NH3 эквивалентны и замеща­ ются этилендиамином с одинаковой легкостью.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Nakamoto К-, McCarthy Р. J (eds.), «Spectroscopy and Structure of Metal Chelate Compounds», Wiley, New York, 1968.

2.Уилкинс P. Г., Уильямс M., в кн. «Современная химия коорди­ национных соединений»., п/ред Дж. Льюиса, Р. Уилкинса, ИЛ,

М„ 1963.

3.Бабаева А. В., Известия сектора платины и других благород­ ных металлов, 25, 56 (1950).

4.

Bailar J. С., Peppard D. F., J. Am. Chem. Soc., 62, 105 (1940).

5.

Baldwin M ■ Е., J. Chem. Soc., 1960, 4369.

Геометрическая иг.омерия

419

6 . Basolo F., J. Am. Chem. Soc., 72, 4393 (1950).

7.Basolo F., Ballhausen C. J ., Bjerrum J., Acta Chem. Scand., 9, 810 (1955).

8 .

Bosnich B., Poon C. K-, Tobe M. L,, Inorg. Chem., 4, 1102 (1965).

9.

Buckingham D. A., Jones D., Inorg. Chem., 4, 1387 (1965).

10.

Buckingham D. A., Marzilli P. A., Sargeson A. AL, Inorg. Chem.,

 

6 , 1032 (1967).

11.Chamberlain M., Bailar J., J. Am. Chem. Soc., 81, 6412 (1959).

12.Clark R. J. H., Spectrochim. Acta, 21, 955 (1965).

13. Collman J. P., Schneider P. W., Inorg. Chem., 5, 1380 (1966).

14.Condrate R. A., Nakamoto K-, J. Chem. Phys., 42, 2590 (1965).

15.Faust J. P., Quagliano J. V., J. Am. Chem. Soc., 76, 5346 (1954).

16. Gillard R.

D., Irving H. Al., Perkins P. AI., Payne N. C., Pet­

tit L. D .,

J. Chem. Soc., A 1966, 1159.

17.Hawkins C. J., Nietlie J., Wong C. L., Aust. J. Chem., in press.

18.House D. A., Garner C. S., J. Am. Chem. Soc., 8 8 , 2156 (1966).

19.House D. A., Garner C. S., Inorg. Chem., 5, 2097 (1966).

20.Hughes M., McWhinnie W., J. Inorg. Nucl.Chem., 28, 1659(1966).

21.Hughes M. N., McWhinnie W. R., J. Chem. Soc., A 1967, 592.

22.Johnson S. A., Basolo F., Inorg. Chem., 1, 925 (1962).

23.Kida S., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 2415 (1966).

24.Rieft J . A., Nakamoto R., J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 2561 (1967).

25.Rlement R., Z. Anorg. Allgem. Chem., 150, 117 (1926).

26.Kling 0-, Schlaefer H. L., Z. Anorg. Allgem. Chem., 313, 187

(1961).

27.Kurnakov N. S., J. Prakt. Chem., (2) 50, 483, 498 (1894).

28.Lane T. J ., Durkin J. A., Hooper R. J., Spectrochim. Acta, 20, 1013 (1964).

29.Legg J ., Cooke D., Douglas B. , Inorg. Chem., 6 , 700 (1967).

30.Lutton J. M., Parry R. W., J. Am. Chem. Soc., 76, 4271 (1954).

31.McLean J. A., Schreiner A. F., Laethem A. F., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1245 (1964).

32.Melson G. A., Wilkins R. G., J. Chem. Soc., 1963, 2662.

33.Merritt P. E., Wiberley S. E., J. Phys. Chem., 59, 55 (1955).

34.Morris M. L., Busch D. H., J. Am. Chem. Soc., 82, 1521 (1960).

35.Nakagawa /., Bunko Kagaku, 1965, 87.

36.Nakagawa /., personal communication, 1969.

37.Nakamoto K-, in reft, 1 p. 216—285.

38.Nakamoto R., Fujita J., Kobayashi M., Tsuchida R., J. Chem. Phys., 27, 439 (1957).

39.Quagliano J. V., Schubert L., Chem. Revs., 50, 201 (1952).

40.Rigg J. M., Sherwin E., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 653 (1965).

41.Rosenberg A., Acta Chem. Scand., 10, 840 (1956).

42.Saito Y. in ref. 1 p. 1—72.

43.Saraceno A. J., Nakagawa /., Mizushima S., Curran C-, Quagli­ ano J. V., J. Am. Chem. Soc., 80, 5018 (1958).

44.Selbin J., Bailar J. C., J. Am. Chem. Soc., 82, 1524 (1960).

45.Shimura Y., J. Am. Chem. Soc., 73, 5079 (1951).

46.Tomita R., Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 280 (1961).

47.Weeks С. M., Cooper A., Norton D. A., Acta Cryst., B25, 443 (1969).

48.Yasui T., Shimura Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 604 (1966).

27*

Смотрите также файлы