Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

3

Рис. 24. Влияние исходного соотношения

«=MH2P0 4 :Nbv на степень осаждения нио­

бия.

/ —UH,P04: 2 — NaH«P04; 3 — КН,Р04; 4 —NH4H,P04.

Рис. 25. Влияние концентрации фосфорной кислоты на’ выделение ниобия фосфатами (а) и хлоридами (б) щелочных металлов и аммония (га = 160).

'60

Uo

20 и

4=7? 120 200 260 360n

Рис. 26. Выделение тантала фосфатами (а) и хлоридами (б) щелочных металлов и аммония.

а: 1 —КН„Р04; 2 — CsH2P04.

б: 1— KCl; 2-Rfcl; 3 - Gs2S04; 4 — NH4C1.

Рис. 27. Влияние фосфорной кислоты на вы­ деление тантала солями щелочных металлов и аммония (п= 160).

1 — КН.Р04; 2 — КС1; 3 — RbCl; 4 —Cs-SOo 5 — NH..CI.

1

(H,PDs] , W z76/'I

и прочность образующихся соединений. Необходимо отметить, что при введении фосфатов натрия и аммония выделение осадков происходит через значительный промежуток времени, в то время как при осаждении фосфатом лития, а особенно калия, образо­ вание осадков протекает быстрее.

В растворе 0,5 моль/л Н3Р 04 и при [Таѵ] = 3 ,6 -KP'3г-атом/л фосфаты лития, натрия и аммония, а также хлориды, сульфаты, нитраты лития и натрия не образуют нерастворимых соединений с танталом. Исходные соотношения концентраций щелочного металла и аммония к танталу изменяли от 0,5 до 280. Нагрева­ ние также не способствует выделению осадков. Хлористый аммо­

рации в растворе хлористого калия. В случае применения фос­

ния тантала при действии хлористого калия выше, чем при вве­ дении фосфата калия. Степень выделения тантала определяется, как и при выделении титана и ниобия, не только исходным соот­

ношением М+:Таѵ но также и порядковым номером щелочногометалла. По мере увеличения порядкового номера в ряду К —Cs наблюдается увеличение степени осаждения тантала (см. рис. 26).

с порядковым номером щелочного элемента (рис. 27). Это указы­ вает, что прочность выделенных соединений возрастает от К к Cs.

что тантал образует фосфаты, включающие одновалентные катионы. Средний химический анализ препаратов приведен в табл. 17.

При введении в фосфорнокислые растворы титана, ниобия и тантала солей щелочных металлов и аммония происходит образо­ вание фосфатов, содержащих поливалентные элементы и катионы одновалентных металлов и аммония. Степень осаждения и проч­ ность фосфатов определяются не только концентрацией осадителя и фосфорной кислоты, а также порядковым номером щелочного элемента. Не исключено, что данные химического анализа не точно отражают истинный состав выделяющихся соединений, так как при промывке может измениться состав солей. Выявленные

концентрационные условия образования указанных соединений позволяют более обоснованно наметить пути дальнейшего иссле­ дования систем, включающих фосфаты ниобия, тантала, титана и фосфаты щелочных металлов и аммония.

1. ФОСФАТНЫЙ МЕТОД КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА

Для разделения ниобия и тантала предложено большое число методов, основанных на дробной кристаллизации, экстракции,

периодической системы, проявляют и некоторые различия в хими­ ческих свойствах. Однако, несмотря на различия химических свойств этих элементов, еще мало известны соединения, позво­ ляющие производить их разделение методом осаждения с необхо­ димой полнотой и получать продукты высокой степени чистоты.

Важное значение в решении этого вопроса придается всесто­ роннему исследованию свойств различных малоизученных соеди­ нений титана, ниобия, тантала, в том числе и фосфатных. Исполь­ зование фосфатов помогает достичь упрощения в методах концент­ рирования и разделения близких по свойствам соединений неко­ торых элементов [83]. Это обусловлено тем, что фосфорная кислота — хороший растворитель для большого числа природных и искусственных материалов, вследствие ее способности образо­ вывать комплексные фосфаты, растворимые в воде и кислотах. Систематической обработкой продуктов взаимодействия различными растворами можно произвести разделение или концентрирование металлов из трудноразделяемых смесей фосфатов.

В кислой и аммиачной среде фосфат натрия осаждает боль­

В кислой среде некоторые катионы дают с фосфат-ионами раство­ римые комплексные соединения (Fe, Al, Ti, Nb, Та).

Знание физико-химических свойств и специфических особенно­ стей образования фосфатов титана, ниобия и тантала позволяет более обоснованно наметить возможность использования их при концентрировании и разделении фосфатным методом. Установлен­

50

12 моль/л H2S04, а фосфат ниобия не осаждался при концентра­ ции 7,6 моль/л H2S04. Это различие свойств и использовано при исследовании разделения ниобия и тантала. Изучали влияние концентрации серной кислоты, содержания ниобия и тантала н соотношения между ними в растворах на степень разделения.

Выделение фосфата тантала сопровождается соосаждением того или иного количества ниобия (табл. 18). Повышение концентра­ ции серной кислоты до 10 моль/л способствует улучшению раз­ деления ниобия и тантала и снижает содержание ниобия в осадке. Целесообразно проводить осаждение тантала при содержании серной кислоты 10—11 моль/л. Концентрация в растворе ниобия оказывает влияние на количество ниобия, соосажденного с фос­ фатом тантала. С увеличением в растворе содержания ниобия повышается и соосаждение ниобия с фосфатом тантала. Однако при этом также достигается отделение основной части ниобия

(80—90%) от тантала.

щелочной обработки фосфатов и прокаливания выделенных гидро­

в растворах титана создает дополнительные трудности, так как образующиеся осадки смеси фосфатов титана, ниобия и тантала трудно разделить.

Изменение валентности элемента ведет к изменению и его химического поведения. Для одного и того же элемента в разных валентных состояниях характерны различные свойства. Четырех­ валентный титан в кислых растворах может быть восстановлен

до трехвалентного состояния. В соединениях ТіПІ проявляются существенные различия в химических свойствах Ti1", Nbv и Таѵ. В умеренно сернокислых растворах (2—3 моль/л H2S04) трех­ валентный титан не образует нерастворимых фосфатов. Таким образом, в тех случаях, когда он присутствует в сульфатных рас­ творах, появляется возможность сначала выделить из смеси рас­ творенных солей те металлы, которые непосредственно образуют нерастворимые фосфаты (например, фосфаты ниобия, тантала, цир­ кония, гафния и др.).

52