Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 139

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

табл. 101. Очевидно,

они

харак­

 

 

 

 

 

 

теризуют

новую

фазу

в

систе­

 

 

 

 

 

 

ме

с

молярным

соотношением

 

 

 

 

 

 

Еи.,03:Та20 5,

равным 1:5

или

1:6.

 

 

 

 

 

 

На

основании

 

наших

данных

 

 

 

 

 

 

нельзя

сделать

окончательное

за­

 

 

 

 

 

 

ключение о составе этой фазы,

 

 

 

 

 

 

которая, очевидно, представляет

 

 

 

 

 

 

собой некоторый политанталат (обо­

 

 

 

 

 

 

значим ее Т-таыталат). Указанная

 

 

 

 

 

 

фаза не могла быть проиденти-

 

 

 

 

 

 

фицирована

на

 

основе

высших,

 

 

 

 

 

 

средних и ромбической сингоний.

 

 

 

 

 

 

Есть

основание

предполагать,

что

Р и с .

1 4 6 .

Ф азовая ди агр ам м а

ее решетка

имеет триклинную сим­

систем ы E u o 0 3 — Т а 2О г,

в об л а ­

 

 

сти ,

богатой

Т а 20

5.

метрию.

Любопытно отметить,

что

 

 

a — высокотемпературная и

ß — низ- •

неидентифицированные линии

на

котем пературная

модификация;

рентгенограммах

образцов

2

и 3

 

 

 

лат.

М — метатанта-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т — политанталат;

в работе [39]

представляют

собой

 

 

 

 

 

 

резко ослабленные линии Т-танталата.

 

 

 

 

 

Заслуживает внимания тот факт,

что отожженный при 1350° С

образец

2

(20 мол.%Еи20 3)

содержал

в

основном линии а-Та20 5

и метатанталата.

Причем

Та20 5, как

показало микроскопическое

исследование, представляет собой сростки очень мелких кристаллов. Несомненно, эти кристаллы пятиокиси тантала являются вторич­ ными образованиями. Из этого следует, что Т-танталат претер­

певает перитектоидный распад в интервале

1350—1400° С

по

реакции

 

 

 

выше

1350°

 

 

политанталат ^_______ — метатаиталат + а-Та,05.

 

Очевидно, наличие линий

политанталата в

образцах 2 и

3 в

статье [39] объясняется неполнотой его распада. Обнаружение новой фазы и установление ее перитектоидного превращения при 1350° С позволяет внести соответствующее уточнение в фазовую диаграмму (рис. 146).

Данным исследованием полностью подтверждается вывод, сде­ ланный ранее [39] о наличии корреляции между интенсивностью люминесценции и фазовым состоянием системы, так как макси­ мальному содержанию политанталата в системе соответствует максимум интенсивности люминесценции.

5. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ОРТОНИОБАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Возрос интерес к изучению продуктов взаимодействия окислов индивидуальных редкоземельных элементов с пятиокисью ниобия [1—3, 8]. В силу особенностей электронного строения ионов р. з. э.

21 Заказ № 144

301

Т а б л и ц а 1 0 2 . М е ж п л о с к о с т н о е р а с с т о я н и е (с/, А ) и и н т ен си в н о ст ь

л и н и й ( / ) о р т о н и о б а т о в т е р б и я и т у л и я

hkl

 

TbN bO j

 

TuNbO«

hkl

TbN bO j

 

TuNbO.,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

d

1

d

 

/

d

/

d

121

100

3 ,1 2 3

9 5

3 ,0 8 7

150

 

 

8

1 ,9 8 7

121

85

2 ,9 4 7

100

2 ,9 2 3

0 4 2

4 5

1 ,9 0 3

5 5

1 ,8 7 9

0 4 0

40

2 ,7 4 4

4 0

2 ,7 0 7

2 4 0

30

1 ,8 5 6

4 0

1 ,8 6 3

002

3 0

2 ,6 4 7

24

2 ,6 1 2

202

10

1 ,7 5 6

15

1 ,7 4 1

200

20

2 ,5 1 5

15

2 ,5 0 1

123

25

1 ,6 3 7

20

1 ,6 2 8

141

10

2 ,2 2 4

8

2 ,1 3 7

161

—

—

30

1 ,6 0 6

Т а б л и ц а

1 0 3 .

П а р а м ет р ы э л е м е н т а р н ы х я ч еек

и п л о т н о ст ь

с о е д и н е н и й

 

 

 

 

 

©

 

 

 

 

 

г/см*

 

 

 

П арам етр ,

А

 

 

П лотность,

Соедине­

 

 

 

 

 

Р-.

О

 

 

 

 

ние

 

 

 

 

 

V', А 3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

град

рентгено ­

пикном етри­

 

 

с

!

b

С

 

 

 

 

 

 

графическая

 

ческая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T b N b 0 4

5 ,0 5 7

 

1 0 ,9 7 7

5 ,3 8 3

9 4 ,5 4

2 9 4 ,4

7 ,1 1

 

 

6 ,9 5

T u N b 0 4

5 ,1 4 1

 

1 0 ,8 2 3

5 ,3 7 1

9 2 ,0 0

2 9 8 ,6 7

7 , 5

 

 

7 , 6

Т а б л и ц а 1 0 4 . С о ст а в и п л о т н о ст ь о р т о н и о б а т о в р . з . э .

 

 

 

 

 

 

 

 

N b ,O s . %

L n ,O j . %

 

П лотность,

Состав

 

Цвет

 

 

 

 

г/см *,

при 2 0 ° С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

найдено ,

вы чис­

наіідеио

вы чис­

дсисито-

рентгено­

 

 

 

 

 

метри-

граф и­

 

 

 

 

 

і

лено

 

лено

ческая

ческая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

L a N b 0 4

С еры й . .

4 4 ,5

4 4 ,9 5

5 4 ,0

5 5 ,0 5

 

 

 

CeNbO .j

 

Т ем н о -ол н в -

4 4 ,9 0

4 4 ,7 6

 

 

 

 

 

 

1

ковы й .

5 3 ,4

5 5 ,2 4

5 ,2

5 ,4

P r N b 0 4

I

Ф и сташ к о ­

 

 

 

5 5 ,3 5

6,0

 

N d N b 0 4

 

вый . .

4 4 ,6 7

4 4 ,6 5

5 3 ,2 1

5 ,9

 

С ер ов ато -

 

 

 

 

 

 

 

 

;

ф и ол ет о -

 

 

 

 

 

 

 

 

1

вый . .

4 4 ,0 5

4 4 ,1 5

5 4 ,5

5 5 ,8 5

5 ,7

5 ,7

S m N b 0 4

1 П алевы й .

4 2 ,9

4 3 ,2 5

5 5 ,7 1

5 6 ,7 5

6,2

__

EuN bO .i

 

Б еловаты й

4 4 ,0 3

4 3 ,0 5

5 5 ,5

5 6 ,9 5

6,66

G dN bO «

!

 

»

 

4 1 ,3 6

4 2 ,3 0

5 7 ,4 5

5 7 ,7 0

6 ,7 2

6,88

T b N b 0 4

!

Б елы й . .

4 1 ,6 3

4 2 ,0 8

5 7 ,1

5 7 ,9 2

6 ,9 5

7 ,1 1

D y N b 0 4

■

К рем овы й .

4 1 ,0 3

4 1 ,6 2

5 8 ,1 1

5 8 ,3 8

6 ,8 0

7 ,1 7

H o N b 0 4

'

О хри сты й .

4 0 ,5 1

4 1 ,3 0

5 8 ,7 0

5 8 ,7 0

7 ,0 3

7 ,2 7

ErN bO .i

'

С ом о

. .

4 0 ,0 0

4 1 ,0 1

5 8 ,7 0

5 8 ,9 9

7 ,1 6

7 ,4 0

T m N b 0 4

 

С ол ом ен н о -

 

 

 

 

 

 

 

 

І

ж ел ты й .

4 0 ,8 7

4 0 ,7 9

5 8 ,1 5

5 9 ,2 1

7 , 6

7 ,5

Y N b O j

!

Б елы й . .

3 9 ,0 9

4 0 ,2 8

5 9 ,5 7

5 9 ,7 2

7 ,4 3

7 ,6 8

LuNbO .j

!

 

 

 

3 9 ,1 0

4 0 ,0 4

5 9 ,9 0

5 9 ,9 6

7 ,8 6

7 ,7 5

 

 

*

 

 

 

 

 

 

 

 

302

практическое

значение

при­

Т а б л и ц а

1 0 5 . Р е з у л ь т а т ы

оп ы тов *

обретают магнитные материа­

 

 

 

в а к у у м -т е р м и ч е с к о г о

 

 

 

р а зл о ж е н и я

 

 

лы, синтезированные на осно­

 

 

 

 

 

 

 

 

о р т о н и о б а т о в

р . з . э .

ве

окислов

этих

элементов

 

 

 

 

 

 

 

 

[9-131.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Время

Н апеска,

 

Общая

Для

получения

ортонио­

 

 

н агр е ва ­

 

потеря

Вещество

 

н и я ,

г

 

 

веса,

батов р .з.э. использовали

 

 

 

час

 

 

 

%

реакции

взаимодействия

по­

 

 

 

 

 

 

 

 

луторных

окислов

 

 

 

 

 

P r N b 0 4

 

15

0 ,2 3 5 5

 

0 ,9 0

Ln20 3+ Nb20 5 = 2LnNb04

 

N d N b 0 4

 

18

0 ,3 0 9 8

 

0 ,8 4

 

S m N b 0 4

 

18

0 ,4 8 9 0

 

0 ,5 7

с пятиокисыо ниобия.

 

 

 

G d N b 0 4

 

32

0 ,6 5 0 4

 

0 ,5 3

 

 

 

D y N b O j

 

3 2

0 ,8 3 2 4

 

0 ,4 3

Окиси празеодима и тер­

H o N b 0 4

 

3 2

0 ,9 7 2 1

 

0 ,3 0

бия

получали

восстановле­

E r N b 0 4

 

32

1 ,0 2 8 8

 

0 ,2 4

нием Рг30 4

и ТЬ40 7,

соответ­

Y bN bÖ .i

 

32

1 ,1 5 3 3

 

0,21

ственно,

в

токе

водорода

LuN bO .i

 

32

0 ,9 7 1 4

 

0,20

N aN bO g

 

30

0 ,4 6 8 5

 

1 0 ,6 3

при

850° С в течение 12

час.

K N b 0 3

 

12

0 ,2 5 3 7

 

1 9 ,8 7

Полноту

восстановления под­

 

* При

120 0 ° С к

/* = 1 0

* мм рт. ст.

тверждали сравнением

теоре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тической

 

и

рассчитанной

 

 

 

 

 

 

 

 

убыли

массы.

Навески

окиси

редкоземельного

металла

99,9%

чистоты и пятиокиси

ниобия марки

«ч»,

а

в отдельных

 

случаях

«о. ч.»,

взятые в эквимолярном соотношении,

смешивали и тщатель­

но

растирали

в агатовой

ступке в течение 1,5 час.

Во

 

избежа­

ние распиливания

препаратов и лучшего

перемешивания

расти­

рание

проводили

с

этанолом.

Из

полученной

смеси

прессова­

ли

таблетки

диаметром

 

10

мм

под

давлением

2500

кг[смг.

Эти

таблетки

подвергали

обжигу

при

1100° С в течение

40 час

в печи

с автоматическим

 

регулированием температуры.

 

 

Образование ортониобатов устанавливали методами рентгено­ графии и термографии. Значения углов отражения и интенсив­

Таблица 106. М а г н и т н ы е св о й с т в а

ортониобатов р. з. э.

 

^эфф

Константа

 

 

 

Вещество

н а й ­

вы чис­ Кю ри

Вейсса

 

дено

лено

С,

Ѳ

 

 

 

МОЛЬ”

1

C eN b O , . . .

2 ,6 0

2 ,5 4

0 ,8 4

— 36

P r N b 0 4 . . .

3 ,3 6

3 ,5 8

—

N dN bO .i . . .

3 ,3 5

3 ,6 2

--.

— 65

G d N b 0 4 . . .

7 ,8 5

7 ,9 4

---

+21

T bN bO ., . . .

1 0 ,5

9 ,7 2

—

— 32

D yN b O ,, . . .

1 0 ,5 6

10,6

—

— 75

H o N b 0 4 . . .

1 0 ,5 3

10,6

—

— 81

E rN bO „ . . .

8 ,9 6

9 ,6

—

—122

T m N b O j

. .

7 ,7 5

7 , 6

1 1 , 4

___

Y b N b 0 4 . . .

4 ,2 7

4 ,5 0

 

— 7 5

ностей линий на дебаеграммах ортониобатов р.З.Э.

указывают на изоструктур­ ность их фергусониту [1, 2]. Рентгенограммы орто­ ниобатов тербия и тулия

влитературе отсутствуют.

Втабл. 102 приведены межплоскостные расстоя­ ния и интенсивности ли­

ний ТЫМЬ04 и TuNb04.

На основании этих данных рассчитаны параметры и объемы элементарных яче­ ек, а также рентгенографи­ ческие плотности сопостав­ лены с плотностями, най-

21

303

денными пикнометрическим методом (табл. 103). Полученные результаты также подтверждают принадлежность TbNb04 и TuNb04 к структурному типу фергусонита.

Все полученные соединения проанализированы на содержание пятиокиси ниобия и окисла р .з.э. по методике [44]. В табл. 104 приведены результаты химического анализа этих веществ. Иссле­ дование термической устойчивости ортониобатов р. з. э. проводили

в высоковакуумной

установке.

кварцевую лодочку, вставляли

Навеску

соли,

помещенную в

в трубку из

кварца, запаянную

с одного конца. Другой конец

трубки при помощи шлифа соединяли через промежуточную емкость с диффузионным и форвакуумным насосами. После этого из системы откачивали воздух при комнатной температуре до достижения давления порядка ІО-5 мм рт. ст., затем на лодочку

снавеской надвигали печь, предварительно нагретую до заданной температуры. После окончания опыта систему охлаждали. Лодочку

снавеской взвешивали.

Втабл. 105 сопоставлены результаты по термической устойчи­ вости ортониобатов р. з. э. с данными [40] по вакуум-термическому разложению метаниобатов натрия и калия. Видно, что летучесть ортониобатов р. з. э. уменьшается с возрастанием атомного веса катиона, причем соли ортониобиевой кислоты значительно менее летучи по сравнению с солями метаниобиевой кислоты. Большая

термическая устойчивость ортониобатов

по сравнению с метанио-

батами может быть

объяснена на основании предположения [45]

о частичном переносе

неподеленных

пар

электронов атома кисло­

рода на вакантные

орбиты ниобия.

В

ортониобатах р. з. э. рас­

положение четырех атомов кислорода вокруг атома ниобия при­ водит к предположению [2] о существовании дискретной группы

NbOf- с конфигурацией несколько искаженного тетраэдра. Сле­

довательно, ниобий имеет четыре

d3s-cвязи и пять вакантных d2-

и р3-орбит, которые могут быть

использованы

для

образования

кратных

акцепторных

связей. Именно

поэтому

и происходит уп­

рочнение

связи, более

кратной,

чем

связь Nb = 0 ,

которое со­

провождается значительным укорочением межатомного расстояния

Nb—О, доходящего в группе

[Nb04l3~ до

О

о

1,89А против 2,1 А

в NaNbOg.

 

 

 

Возможность образования кратных акцепторных связей атомов

ниобия в метаниобате натрия

(или калия)

значительно

меньше,

так как в кубической решетке типа перовскита вокруг атома ниобия расположены шесть атомов кислорода (октаэдрическая конфигурация с шестью d2sp3-связями и тремя вакантными d-ор­ битами). Следовательно, в метаниобатах щелочных металлов кратность связи Nb—0 < 2 и отсюда меньшая термическая устой­ чивость.

Ортониобаты р .з.э. практически нерастворимы в воде и во всех минеральных кислотах, за исключением плавиковой.

3 0 4

Смотрите также файлы