Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 142

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

торная окись европия

с содержанием 99% Еи20 3. Химический

состав приготовленных образцов следующий:

 

Образец

Си20 3,

мол. %

Образец

Eu20 3. мол

1

0

7

50

14

16,7

8

5 7 ,2

2

20

9

60

3

25

10

66 ,7

4

3 3 ,3

11

75

5

40

12

80

6

4 2 ,9

13

100

Смеси окислов с заданным соотношением окислов Еи20 3 и Та20 5

тщательно растирали

в яшмовой ступке в течение 45 мин с до­

бавкой этанола, прессовали в

таблетки и прокаливали на воздухе

в течение 25 час при

1350° С.

Затем образцы повторно растирали,

прессовали в таблетки диаметром 10 мм и отжигали при 1350+50° и 1550+50° С. Поскольку ранее была обнаружена способность некоторых танталатов (как и ниобатов) терять кислород при высо­ ких температурах в вакууме [40] и даже в инертной атмосфере, про­ калку образцов производили в окислительной атмосфере. Отжиг при 1350° С производили на воздухе в печи с силитовым нагре­ вателем в течение 55 час. Отжиг при 1550° С осуществляли на воздухе в печи с платина-родиевым нагревателем в течение 11 час после предварительной гомогенизации образцов при 1350°С в течение 80 час.

Температуру измеряли вольфрам-рениевой термопарой марки ВР-20/5. По истечении опыта образцы сбрасывали на мраморную плиту для закалки. Размер таблеток после отжига уменьшался на 15—20%, поверхность образца приобретала глянцевый блеск, а сам он становился монолитным со стеклянным изломом без видимой пористости и сегрегации.

Люминесценцию образцов возбуждали светом ртутной лампы СВД-120. Возбуждающий свет с длиной волны 313 ммк выделяли с помощью спектрофотометра СФ-4. Спектр люминесценции анали­ зировали с помощью монохроматора УМ-2, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-145, обладающего высокой чувствительностью в красной области спектра, и усилителя ЭМУ-3. Отсутствие рас­ сеянного света от спектрофотометра контролировали по окиси

магния.

Замеры интенсивности люминесценции производили при

300° К через каждые 5 ммк в интервале 400—800 ммк.

На

основании анализа рентгенограмм, в изучаемой системе

при температуре отжига 1350° С было обнаружено, кроме исходных

окислов и их модификации, три фазы,

представленные составами

3 (метатанталат), 7 (ортотанталат), 11

и 12 (назовем ее паратан-

талатом). Последние два содержали по две-четыре резко ослаб­

ленные линии ортотанталата,

а образцы

2

и 3 — по три-четыре

линии неидентифицированной

фазы [41].

При

температуре отжига

2 9 5

Рис.

141.

Система Eu20 3 — Та20 5.

 

ЛІ — метатаяталат; О — ортотаиталат; Я — паратанталат;

Д — ж идкая

фаза;

а — высокотемпературная

и

ß — ннзкотямператур пая

модификация

Та,О с;

Т— политанталат.

/— литературные данные; 2 — экспериментальные точки.

1550° С обнаруживаются те же фазы, однако области их сущест­ вования несколько шире: метатанталат представлен составами 2 и 3, ортотаиталат — 6, паратанталат — 11 и 12. Указанные образцы не содержали [посторонних линий. Остальные составы при обеих температурах представляют смесь — не более двух фаз, что выте­ кает из правила фаз Гиббса при условии моновариантности системы. Интересно отметить, что образцы 2 и 3 при 1550±50°С распла­ вились. Рентгенограммы закаленных расплавов этих образцов содержали только линии метатанталата, что, по-видимому, свиде­

тельствует, во-первых,

о конгруэнтном плавлении метатанталата,

а, во-вторых, о

существовании области твердого раствора мета­

танталат— а-Та20 5 в интервале концентраций 20—25 мол.%.

Характерным соединением в системе является ортотаиталат

состава ЕиТа04.

Температура его плавления,

измеренная в высо­

котемпературной

печи

в атмосфере

гелия,

равна

1800±50°С.

Рентгенограмма

закаленного сплава

не содержала

линий мета- и

паратанталатов, что свидетельствует о конгруэнтном плавлении ортотанталата. Микроструктурные исследования представляли зна­ чительные трудности из-за чрезвычайной мелкозернистости образ­ цов и недостаточной механической прочности шлифов. Результаты микроструктурного фазового анализа в общем согласуются с рентгеновскими данными. Есть основания считать, что мета-, орто- и паратанталаты являются в области субсолидуса фазами пере-

296

о

Т а б л и ц а 99. Межплоскостное расстояние (d , А) и интенсивность линий (/) фаз в системе Еи20 3—Та20 5

d d d

/

экспери­

расчет

/

экспери­

расчет

I

экспери­

 

мент

 

мент

 

мент

расчет

 

О б р а з е ц 3

 

О б р а з е ц 7

 

О б р а з е ц п

3

7,842

7,842

5

3,170

3,201

5

3,070

3,071

3

3,889

3,896

5

2,970

2,964

4

2,660

2,660

3

3,470

3,473

4

2,772

2,781

4

1,882

1,881

5

2,743

2,747

4

2,698

2,700

4

1,701

1,604

2

2,592

2,592

3

2,521

2,529

2

1,535

1,536

3

2,237

2,250

9

2,175

2,178

3

1,328

1,330

4

1,937

1,937

2

2,030

2,036

2

1,221

1,221

2

1,882

1,881

5

1,935

1,937

2

1,187

1,189

4

1,731

1,737

5

1,874

1,871

1

1,087

1,086

1

1,690

1,694

3

1,758

1,751

 

 

 

4

1,581

1,586

4

1,666

1,676

 

 

 

3

1,369

1,374

2

1,634

1,639

 

 

 

3

1,291

1,296

3

1,600

1,693

 

 

 

3

1,228

1,226

3

1,573

1,573

 

 

 

 

 

 

2

1,519

1,525

 

 

 

 

 

 

2

1,506

1,503

 

 

 

 

 

 

9

1,483

1,482

 

 

 

!

 

 

2

1,385

1,390

 

 

 

 

 

3

1,262

1,264

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

П р и м е ч а н и е. Образцы

3 . 7 и ! I — мета-, орто-

и паратанталат,

соответ-

}ственңо.

1

менного состава. Области твердых растворов расширяются при повышении температуры вплоть до температуры плавления. На основании данных рентгеновского и микроструктурного анализов с привлечением результатов, полученных нами в [41], построен

Т а б л и ц а 100. Параметры элементарных ячеек фаз

 

 

 

о

 

 

в системе Eu2Os — Та20 5, А

 

Фаза

а

Ь

С

р, град

Метатанталат................

7,842

3,894

3,875

90

Ортотанталат................

5,09

11,1 1

5,43

83,38

Паратанталат................

5,32

5,32

5,32

90

297

а

Л, пмк

Р и с . 1

4 2 . С пектры

л ю м и н есц ен ц и и

о б р а зц о в

с и с т е ­

мы ,

ото ж ж ен н ы х

при 1350 (а) и

1 5 5 0 ° С

( б ) .

Цифры на кр и в ы х соответствую т номерам образцов — см.

стр . 2 9 5 .

стояния

и

интенсивности

Р и с . 1 4 4 . С пектры

л ю м и н есц ен ц и и о б р а з ­

линий обнаруженных чис­

цов

систем ы Т а 20 5 — Е и 20 3, п ол уч ен н ы е

тых

фаз

приведены

в

п р и

в о зб у ж д ен и и

св етом с

д л іш о й

волны

табл.

99.

 

На

основании

 

 

 

 

 

3 1 3

лшк.

 

 

 

1— 7 —

образцы ,

содержащие

0*1? 0 .3 ; 1; 3;

этих

данных

определяли

8;

15

и

2 0

м ол.%

Е и20 3*

соответственно

симметрию

и

вычисляли

 

( 7 —

образец

огож ж еи при 1 3 5 0 °

С ),

 

 

 

 

 

 

 

 

 

параметры

элементарной

 

 

 

 

 

 

 

 

ячейки всех фаз (табл.

100). В

полном

согласии

с предшеству-

ющими

исследованиями

[19]

и данными

работы

[7] ортотанта-

лат

имеет

моноклинную

 

структуру

типа

фергусонита,

близкую

к тетрагональной. Метатанталат имеет ромбическую структуру. Параметры его элементарной ячейки близки к параметрам метаниобата лантана [42]. Паратанталат имеет, в первом приближении,

кубическую структуру

типа флюорита. Если выразить

его состав

формулой Еи3Та07, то

значение

параметра элементарной ячейки

и

его симметрия

укладываются

в

закономерность,

отмеченную

в

[6].

люминесценции

в

системе позволило получить

 

Исследование

дополнительную информацию о фазовом состоянии. Характер

спектра люминесценции образцов,

отожженных

при 1350 и 1550° С,

с изменением соотношения Еи20 3

и Та20 5 не

претерпевает суще­

ственных изменений (рис. 142). Спектры люминесцирующих образ­ цов имеют два главных максимума (610 и 700 ммк). Однако наблюдается значительная разница в интенсивности люминесценции

299

 

 

 

 

 

 

 

образцов при изменении соотноше­

 

 

 

 

 

 

 

ния

исходных

окислов

и температу­

 

 

 

 

 

 

 

ры отжига. Зависимость интенсив­

 

 

 

 

 

 

 

ности

люминесценции

в

области

 

 

 

 

 

 

 

главного

максимума

(610

ммк)

от

 

 

 

 

 

 

 

содержания

Еи.,03

 

показана

 

на

 

 

 

 

 

 

 

рис. 143. Видно, что

интенсивность

 

 

 

 

 

 

 

люминесценции образцов, отожжен­

 

 

 

 

 

 

 

ных

при

1500° С,

в

несколько

раз

 

 

 

 

 

 

 

меньше по сравнению с отожженны­

 

 

 

 

 

 

 

ми

при

1350° С. Характерно,

что в

 

 

 

 

 

 

 

системе заметна

склонность

к

пони­

Р и с .

1 4 5 .

З ав и си м о ст ь и н тен ­

жению

интенсивности

люминесцен­

ции

при

возрастаний

содержания

си вн ости

л ю м и несц ен ц ии п ри

6 1 0

ммк

о т

со д ер ж а н и я

Еи20 3

(свыше

16,7

мол. %). При

Е и ,0 3 .

(В о зб у ж д е н и е светом

1550° С

в

образцах

с

содержанием

 

 

с

Я = 3 1 3

ммк).

 

75 мол. % и выше Еи,03

люминесцен­

ко при

50

и 67 мол.%

 

ция

практически

отсутствует.

Одна­

Еи.20 3

наблюдаются

ее

максимумы.

Это

свидетельствует о корреляции

люминесценции с фазовым состоя­

нием

системы:

первый

максимум

соответствует

существованию

ортотанталата,

второй — паратанталата

европия.

В области

мета-

танталата европия максимум отсутствует, но имеется излом

на

кривой.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Два широких максимума вблизи 610 и 700 ммк свидетельствуют о постоянстве характера спектра во всем интервале концентраций от 0,1 до 100 мол. % Eu20 3 (рис. 144). Содержание Еи20 3 сильно влияет на интенсивность люминесценции. На рис. 145 показана зависимость интенсивности люминесценции в области главного максимума (610 ммк) от содержания Еи.,03. Абсолютный макси­

мум отвечает составу с 15

мол.%Еи20 3.

 

 

образцы

с 0,1;

0,3

Рентгеновское

исследование

показало, что

и 1 мол.%Ец20 3

практически

представляют

собой низкотемпера­

турную

(ß) модификацию Та20 5

и содержат по нескольку линий

а-Та20 5.

Обратимый

переход

ß-Ta20 5

в

а-Та20 5

осуществляется

при 1330°С [43]. Наличие

линий а-Та20 5

свидетельствует, по-ви-

димому, о стабилизации a -модификации

в

присутствии

Еи20 3.

Образцы

с

3,

 

8

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15 мол./о Eu20 3

содержат,

ТТ аа бб лл ии цц аа

1101.0 1 . РРентгенограммае н т г е н о г р а м м а

 

 

кроме линий Та20 5,

посто-

 

 

 

 

 

политанталата

 

 

 

ронние

линии,

 

число

и

----------------------------------------------------

интенсивность которых воз-

 

/

d.

О

/

d,

о

 

d,

о

I

d,

О

 

Â

Аа

Ii

 

A

растает

по мере

 

 

 

 

I

.

А

I

 

. Аа

 

.

А

у в е л и ч е - _________________________________

ния содержания Ей,О». Эти

 

 

55,357

55

3,080

11

2,361

33

 

 

пин

 

яппр

ят

ни

 

3

1,5

8

линии

не принадлежат

 

g

4 941

4

2;951

2

2;ш

 

2

,;544

одной

из

известных

в

СИ-

 

3

4,941

4

2,951

2

2 ,0 8 8

2

1,544

 

2

4

 

22

2

 

22

1

 

22

1,442

стеме

Ец,03—Та20 5

фаз

 

4,731

 

2,806

 

1,984

 

 

1і 33,637 44

22,629 з3 11,670

11 1,357

[39]

и

приведены

в

___________________________________

300

Смотрите также файлы