Файл: Синтез и свойства соединений ниобия, тантала и титана..pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 16.10.2024

Просмотров: 145

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

т а б ли ца

12. Отношение фосфатов

лоты,

содержащие

хлористый

 

ниобия и тантала

калий,

обладают

селективным

 

к растворам серной

растворяющим действием по от­

 

кислоты *,

 

содержащим

ношению к фосфату ниобия.

 

 

перекись

водорода

 

Большинство

 

переходных

 

Содержание в растворе

элементов образует комплексные

 

при растворении фосфатов

соединения с перекисью водо­

[Н.о,]. %

совместно, г-атом[.і

рода, которые используются для

 

[Nb]- 10=

[Та]-10=

их

разделения

и

определения

 

[67—69].

Отношение

фосфатов

 

 

 

 

5,22

2,72

ниобия

и

тантала

к

сернокис­

1

лым растворам, содержащим пе­

3

9,3

5,44

рекись

водорода,

приведено

в

5

11,0

5,88

табл.

12.

Введение

перекиси

7

13,8

7,6

 

 

 

водорода резко

увеличивает

по

* Условия: 1,6 мо.ю/л И,SO*;

сравнению

с

1,5 моль'л H.,S04

растворение

фосфатов

ниобия

г=20° С.

 

 

 

 

 

и

тантала.

Однако

избиратель­

ного растворения фосфата ниобия пли фосфата тантала из их смеси не достигалось.

Фосфаты ниобия и тантала, как и фосфаты циркония и гаф­ ния [45], относятся к числу наиболее труднорастворимых произ­ водных фосфорной кислоты. Они являются удобными соедине­ ниями для отделения их от других металлов в сильнокислых растворах. По нашим наблюдениям, свежеосажденные фосфаты ниобия и тантала растворимы во многих реагентах, которые обра­ зуют с ниобием и танталом устойчивые комплексы. К таким рас­ творителям относятся плавиковая, лимонная, винная кислоты.

2. ПРИРОДА И СВОЙСТВА ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ НИОБИЯ (V), ТАНТАЛА (V)

И ТИТАНА (IV)

Высокие электростатические характеристики ионов Nbv, Таѵ

и Тіѵ — большой заряд и малый радиус — делают их наиболее яркими представителями легко гидролизуемых поливалентных элементов. Гидролиз соединений ниобия, тантала и титана ока­ зывает определенное влияние на состояние ионов этих металлов в растворе.

Значительно увеличилось число исследований, посвященных изучению состояния ионов высоковалентных элементов в водных растворах, в том числе ниобия, тантала и титана. Состояние

последних в растворах определяет их

реакционную способность

и влияет на состав продуктов

реакции.

Поливалентные элементы

почти не существуют в водных

растворах в виде простых ионов.

Отличительной особенностью их поведения является высокая сте­ пень гидролиза их соединений, склонность к образованию поли­

32

мерных форм и различных

комплексных ионов. Будучи амфотер­

ными

элементами,

ниобий,

тантал и титан

в водных растворах

могут

существовать

как в

анионной,

так

и в катионной фор­

мах [38]. Сведения

о состоянии ниобия,

тантала и титана в фос­

форнокислых растворах ограничены [24, 70], и этот вопрос остается

еще

 

недостаточно изученным. Фосфорнокислые растворы титана

и

ниобия при определенных условиях являются метастабильными

и

из

них происходит выделение фосфатов титана или ниобия

[24,

71].

Для последующего изучения состояния Nbv, Таѵ и ТіІѴ были определены области существования устойчивых растворов при различных pH и концентрациях фосфорной'кислоты. Исходные растворы готовили растворением свежеосажденных гидроокисей в концентрированной фосфорной кислоте. Исследуемые растворы получали путем разбавления исходных растворов водой или фос­ форной кислотой требуемой концентрации. Необходимый pH рас­ творов создавали добавлением едкого натра.

Устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия,тантала и титана

Изучали устойчивость следующих растворов: 1) с постоянной кон­ центрацией ниобия или тантала и переменной концентрацией фосфорной кислоты; 2) с постоянной концентрацией ниобия или тантала и фосфорной кислоты и переменном pH раствора; 3) с постоянной концентрацией титана и переменной концентра­ цией фосфорной кислоты. Все растворы выстаивали обычно не менее двух месяцев.

 

При содержании в растворах 2 -10 3 г-атом/л Nbv

устойчи­

вость растворов с постоянной

концентрацией фосфорной

кислоты

повышалась с увеличением pH

растворов.

Из рис. 11 видно, что

в

0,16 моль)л Н3Р 04

область

устойчивых

растворов

находится

в

пределах pH 3,3—5,5. С ростом концентрации фосфорной кис­

лоты они устойчивы в более кислой

области и при концентра­

ции 1,5 моль/л Н3РО4

стабильны при

pH

1,8—5,9.

С

повыше­

нием pH растворов в каждой серии происходило образование осад­

ков.

Кривые

на

рис. 12

и

15 показывают области устойчивых

растворов

ниобия

(2 • 10

3

г-атом/л Nbv), определяющиеся в каж­

дой

серии

значениями

концентраций фосфорной кислоты и pH

раствора.

При

концентрации

0,16—1,5 моль/л Н3Р 04 растворы

метастабильны и по истечении некоторого времени наблюдалось

образование осадков [24]. С другой стороны, в растворах с постоян­

ной концентрацией

Н3Р 04 стабильность

достигалась

при повыше­

нии pH раствора, а

следовательно, при

увеличении

степени дис­

социации фосфорной кислоты. Возрастание концентрации дис­

социированных

форм фосфорной кислоты (преимущественно

ионов НоРОГ)

способствует стабилизации растворов ниобия.

3 Заказ № 144

33

Рис. 11. Влияние концен­ трации фосфорной кисло­ ты и pH на стабильность растворов ниобия.

[H3P O J ,

моль/.у.

7 — 0 . 16;

7—0,5;

3 — 1,0;

3 — 1,5;

 

5 — 2,0.

 

Рис. 12.

Влияние концентрации

Рис. 13. Влияние pH

и концен-

Н3Р04 на

стабильность

растворов

трации Н3Р04 на

устойчивость

ниобия (/) и тантала

(2).

растворов ниобия

(/)

н танта­

 

 

 

ла (2).

 

Рис. 14. Влияние концентрации Н3Р04 и pH на стабильность растворов тантала.

ГН3Р 0 4], моль/л: 1 — 0.26; 2 — 0.5; 3 — 1,0; 4 — 1,5; 5 — 2.0.

Т а б л и ц а 13. Стабильность растворов ниобия в зависимости

 

 

 

 

от концентрации

фосфорной

кислоты и степени

 

 

 

 

ее нейтрализации

 

 

 

 

 

 

 

 

[H3POJ.

Степень

[ыъѵ ].ю<.

[Н,Р04].

Степень

 

[NbV ]-1 0*,

 

нейтрали­

нейтрали­

 

моль/л

зации, %

г-атом/л

мольіл

зации, %

г-атом/л

 

5,0

 

 

 

 

147

 

 

1,56

 

93

 

6,0

 

 

4,0

 

 

 

 

39

 

 

1,56

 

96,5

 

 

 

3,0

 

—

 

 

21

 

 

1,56

 

99

 

65

 

 

2,0

 

—

 

 

7,5

 

 

1,56

100

 

74

 

 

1,56

 

—

 

 

3,8

 

 

1,56

130

 

137

 

 

1,56

 

35

 

 

—

 

 

1,56

165

 

143

 

 

1,56

 

70

 

 

—

 

 

—

 

—

 

—

 

 

В 0,16

моль 'л фосфорнокислых

растворах

и при концентра­

ции

2-10~4

г-атом;'л Nb'

растворы

устойчивы

в

интервале pH

2,2—4,5 (рис. 13). С повышением

концентрации Н3Р 04

до 0,1 —

0,5

моль/л (соответственно,

pH 1,5 и 1,05)

растворы

являются

метастабильными.

В более кислой

среде (1—2 моль)л Н3Р 04) обра­

зования осадков

не

происходит

и растворы устойчивы. С повы­

шением кислотности или

pH

наблюдается увеличение стабильно­

сти растворов. Однако растворы, содержащие 2- ІО-2 г-атом)л Nbv , являются метастабильными в широком интервале концентрации фосфорной кислоты (табл. 13). При постоянном содержании Н3Р 04 (1,56 моль/л) количество выделяющегося в осадок ниобия умень­ шается с увеличением степени нейтрализации Н3Р 0 4. К такому же действию приводит увеличение в растворе концентрации фосфор­ ной кислоты, хотя растворы неустойчивы и в 5 моль/л Н3Р 04.

Исходная концентрация ниобия существенно влияет на стабиль­ ность растворов. Они неустойчивы даже при высоких содержаниях

фосфорной кислоты. Так,

раствор с

8,5-10-2

г-атом/л Nbv

и

6,1 моль/л Н3Р 04 стал

опалесцировать

после

стояния

при

комнатной температуре

в

течение

трех

суток,

а

раствор

с

1,15-10 1 г-атом/л Nbv

и 7,9 моль/л Н3Р 04 — после

семи

суток.

Следует отметить, что солянокислые [35] и сернокислые растворы

ниобия [31] даже при высоких кислотностях

(2 моль/л H2SÖ4)

метастабильны. Устойчивость растворов зависит

не только от кон­

центрации кислоты, но и от содержания в растворах ниобия.

Поведение

фосфорнокислых растворов

тантала отличается от

поведения растворов ниобия. При 2,5-ІО-3

г-атом/л Таѵ и исход­

ной

концентрации

0,26—2 моль/л Н3Р 04

растворы стабильны и

при

стоянии

даже

в течение 15 месяцев не претерпевают видимых

изменений (см. рис. 12). Повышение pH растворов в сериях с постоянной концентрацией Н3Р 04 приводит к выделению тан­ тала в осадок (рис. 14). Увеличение концентрации фосфорной кислоты расширяет область устойчивых растворов при повыше­

3*

35

нии pH. Из рис. 15 видно, что рас­ творы тантала по сравнению с рас­ творами ниобия устойчивы при более

низких

значениях pH.

 

с

2,5 X

В

серии

опытов

ХІСГ'1 г-атом/л

Таѵ

и

0,26 моль/л

Н3Р 04 растворы

метастабильны

при

pH > 5

(см. рис.

13)

и устойчивы в-

отличие

от растворов

ниобия

в 0,1

и0,5 моль/л Н3РО4. Растворы с

Рис. 15. Области существо­

2,5-10

" г-атом/л Таѵ

стабильны

в-

вания устойчивых

растворов

широком

интервале

концентраций

ниобия

(/—/')

и

тантала

Н3Р0 4

и при различной степени

ее

(2—2')

при

различных

pH

нейтрализации

(табл.

14). Более высо­

и концентрациях Н3Р04.

(2,64 моль/л)

не

позволяет

кая

исходная

концентрация Н3Р 0 4

сопоставить

устойчивость

растворов-

тантала с устойчивостью

растворов ниобия. Однако в 3—5 моль/л

Н3Р 0 4 соединения

тантала

устойчивы и выделения осадков не

наблюдается при стоянии в течение более шести месяцев.

 

Раздельное поведение ниобия и тантала показало, что при

определенной

концентрации

Н3Р 04

растворы

ниобия

метаста-

бильны.

Представляло

интерес

определить

влияние тантала

на

устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия. Соотношение

между ниобием и танталом в исходных

растворах меняли в широ­

ких пределах.

Концентрация

Н3Р 04

не

превышала

0,8 моль/л.

Исследования по стабильности

растворов ниобия и тантала при

совместном

присутствии

их

показали, что при соотношении

Nb:Ta = 0,74

и

1,5 (табл.

15)

растворы

даже при

нагревании

ведут себя так, как будто они содержат один тантал. Последний способствует удержанию в растворе ниобия и стабилизирует рас­ твор. С увеличением исходного соотношения N b:Та от 3 до 34 растворы метастабильны. Тантал распределяется между раствором

Т а б л и ц а 14.

Стабильность растворов тантала

в

зависимости

 

 

от концентрации фосфорной кислоты и степени

 

 

ее нейтрализации

 

 

 

 

[H3P O J ,

Степень

[ТаѴ ]• 10*.

[Н3РО<]>

Степень

[ТаѴ ]• 10= ,

нейтрали­

нейтрали­

м о л ь / л

зации,

%

г - а т о м / л

м о л ь / л

зации»

%

г - а т о м / л

 

 

 

 

5 ,0

 

 

2 ,5

2 ,6 4

95

 

2 ,5

4 ,0

____

 

2 ,5

2 ,6 4

98

 

2 ,5

3 ,0

____

 

2 ,5

2 ,6 4

99 ,5

 

2 ,5

2 ,6 4

—

 

2 ,5

2 ,6 4

100

 

2 ,5

2 ,6 4

25

 

2 ,5

2 ,6 4

105

 

2 ,5

2 ,6 4

60

 

2 ,5

2 ,6 4

120

 

1,95

2 ,6 4

80

 

2 ,5

2 ,6 4

138

 

1,26

36

Т а б л и ц а

15.

Стабильность фосфорнокислых растворов ниобия и

тантала

 

при совместном присутствии

 

 

 

Исходное содержание

 

Концентрация после

Осталось, %

 

выделения осадка,

 

 

 

 

г-атом/л

 

 

[НлРОЛ, [ Nbv ] • I 0Л[Tav ]• І 03

Nb: Ta

 

 

 

 

 

[Nbv ] ■I О3

[Та ѵ ] -10=

Nb

Та

M O A b J А

 

 

 

 

 

г-атом(л

 

 

 

 

 

0,8

2,6

3,50

0,74

2,6

3,5

100

100

0,6

2,6

1,75

1,5

2,6

1,75

100

100

0,8

5,2

1,75

3

4,75

1,74

91,5

99,5

0,8

5,2

0,67

7,8

1,88

0,61

36,0

91,0

0,6

4,7

0,28

17

0,18

. 0,156

3,8

56

0,6

4,9

0,145

34

0,077

0,0725

1,5

50

и осадком таким образом, что при относительном увеличении содержания в растворе ниобия повышается и выделение в осадок тантала.

Из табл. 15 следует, что в зависимости от исходного соотно­ шения N b:Та протекали процессы выделения нерастворимых продуктов реакции или стабилизации растворов. Ионы много­ валентных элементов склонны к образованию соединений типа изополиили гетерополикислот, содержащих два различных атома высоковалентных элементов. Это приводит к тому, что при взаим­ ном присутствии элементы одного типа изменяют свои свойства. Устойчивость фосфорнокислых растворов ниобия в присутствии тантала объясняется, вероятно, образованием такого типа соеди­ нений.

Фосфорнокислые растворы титана, в отличие от растворов ниобия и тантала, метастабилы-іы в широком интервале концент­

раций фосфорной кислоты [71]. В серии с

 

2,5-ІО-3 г-атом/л ТіІѴ

растворы устойчивы

в 3 моль/л Н3Р 04.

Независимо

от исходного

содержания

титана

(2,5-10_ 3—8,1 • 10~2 г-атом/л)

максимальное

выделение

его

в

осадок

происходило

в

0,1—2 моль)л Н3Р 0 4

(рис. 16).

В сериях

с 5 - ІО“ 3 и

ІО“ 2 г-атом/л

Ті1ѵ растворы ста­

бильны в

3,5—4 моль/л

Н3Р 04.

С увеличением исходного содер­

жания в растворах титана стабильность

последних достигается

при

большей

кислотности

растворов.

Так,

при

[ТіІѴ] = 4,55 -10“ 2

и 8 ,Ы 0 -2

г-атом/л растворы устойчивы в 11,6—12 моль/л Н3Р 04.

Количество

выделившегося

в осадок титана

зависит от концентра­

ции

фосфорной

кислоты.

в

В 3,3—4,1

моль/л Н3Р 04

наблюдалось

повышение

содержания

растворах

титана,

а выше или ниже

этого

значения

концентрации Н3Р 04 количество титана в растворе

резко падало. Это вызвано образованием фосфатов титана различ­ ного состава.

37

Смотрите также файлы