Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

иимеет критическую точку смешения в этой области температур, то она оказывается не верхней, а нижней критической температурой. Появление последней обус­ ловлено, как уже отмечалось ранее, нарушением взаимо­ действия между молекулами воды и полярными группа­ ми полимера за счет водородных связей при повышении температуры, что и вызывает резкое снижение раство­ римости полимера, а следовательно, и распад на фазы.

Трудность отыскания подходящего полимера заклю­ чается не только в этом. Для возникновения студнеоб­ разного состояния необходимо, чтобы вязкость второй (полимерной) фазы, образующейся при фазовом распа­ де, была очень высокой и обеспечивала гетерогенность системы и упругость остова (матрицы) студня. Если мо­ лекулы полимера в этих условиях недостаточно жестки

инарастание вязкости с концентрацией полимера про­ текает не очень быстро, то вторая фаза будет обладать относительно высокой текучестью и вместо застуднева­ ния произойдет жидкое расслоение или образование рыхлого осадка (разрушенный слабый студень). Ранее упоминалось о том, что уникальные свойства желатины связаны с тем, что при температурах ниже 40 °С в воде происходит спирализация молекул, вследствие чего они приобретают большую жесткость и одновременно умень­ шается совместимость желатины с водой; это и является причиной застудневания растворов желатины.

В последние годы появилась серия работ в области получения термически обратимых водных студней. В этих работах намечаются принципиальные пути поис­ ков подобных систем. В качестве примера укажем на ряд публикаций Хааза и сотр. [24], в которых описы­ вается синтез и свойства полимеров типа полиакрилглицинамида общей формулы:

X

О

и аналогичных полимеров и сополимеров.

245

Ниже приведены данные о температурах плавления гелей, полученных из двух образцов синтезированного авторами полиметакрилглицинамида:

В разбавленных растворах этого полимера находятся -очень жесткие макромолекулы. В частности, показатель степени а в уравнении Марка — Хоувинка [р] =kM a ока­ зался равным 1,5, что привело авторов к выводу о воз­ можности образования частично спирализованной кон­ формации макромолекул этого полимера. Если это будет доказано, то поведение полимера можно считать анало­ гичным поведению желатины. Возможности практическо­ го использования подобных полимеров, однако, остаются неясными.

В заключение еще раз отметим, что приведенные при­ меры прямого и косвенного использования студнеобраз­ ного состояния в технике переработки и исследования полимеров указывают на практическую важность этого состояния и заставляют уделять его изучению большое внимание.

ЛИТЕРАТУРА

7.П а п к о в С. П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М., «Химия», 1972, 312 с.

.246

Г л а в а VI ■

ПРОБЛЕМЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО ИЗУЧЕНИЯ СТУДНЕОБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

В этой, заключительной главе рассматриваются не­ которые общие выводы из изложенного в книге материа­ ла и основные задачи в области дальнейшего изучения студнеобразного состояния полимерных систем. Это не­ обходимо сделать по двум причинам: во-первых, сама проблема студней, как показывает приведенный в книге анализ, имеет большое практическое значение и, во-вто­ рых, состояние этой проблемы таково, что предстоит еще многое сделать, чтобы считать ее в достаточной степени решенной.

Но как и во многих аналогичных случаях, когда под­ вергается подробному изучению и описанию какая-либо частная проблема, возникает опасность переоценки ее значения. Сошлемся для примера на попытку Оствальда

•объявить коллоидное состояние материи всеобщим со­ стоянием или на утверждение Веймарна-о том, что все вещества находятся в кристаллическом состоянии, раз­ личающемся только степенью дисперсности.

Несмотря на большую распространенность студнеоб­ разных систем, следует все же учитывать, что в технике системы полимер — растворитель находятся преимущест­ венно в виде однофазного текучего раствора или в виде равновесно-набухших (также однофазных) несшитых по­ лимеров. Студнеобразное состояние систем полимер — растворитель характерно преимущественно для биологи­ ческих объектов, в которых осуществляются процессы синтеза, а также для природных полимеров, проходящих стадию переработки в пищевые продукты. В технике студни встречаются преимущественно на промежуточных стадиях технологических процессов переработки раство­ ров полимеров («осаждение» полимера из раствора при

:248

производстве волокон и пленок), а студнеобразное со­ стояние полимеров в готовых технических материалах является относительно редким случаем (пластифициро­ ванный поливинилхлорид).

Таким образом, отмечая целесообразность отдельного рассмотрения проблемы студней полимеров, мы далеки от утверждения об универсальности или исключительной важности этой физической формы состояния системы по­ лимер— растворитель. С этой оговоркой перейдем к ана­ лизу некоторых еще не решенных проблем студнеобраз­ ного состояния.

В химии и физике полимеров одна из основных проб­ лем, причем наиболее сложных, заключается в расшиф­ ровке структуры, т. е. тонкого строения системы. В этом отношении структура студией не является исключением. Как видно из рассмотренного в предыдущих главах ма­ териала, к студням различного происхождения нельзя подходить с единой точки зрения на их структуру. Так, для набухших сшитых полимеров в основном характерно молекулярно-сетчатое строение, которое можно отнести к однофазным структурам, хотя в некоторых случаях возможен резкий сдвиг равновесия, приводящий к воз­ никновению временных или устойчивых микроучастков второй фазы. Тем не менее студни типа IA можно рас­ сматривать как сравнительно просто построенные равно­ весные структуры. Это подтверждается тем, что для та­ ких студней достаточно точно выполняются теоретически выведенные уравнения, связывающие напряжение и об­ ратимую деформацию, которая имеет в основном энтро­ пийный характер.

Правда, при повышенных концентрациях полимера в этих студнях начинают появляться (особенно в области высоких деформаций) такие отклонения от простых тео­ ретических закономерностей, которые напоминают откло­ нения, типичные для реальных ненабухших каучуков, и свидетельствуют о взаимодействиях между отдельными макромолекулами, т. е. о существовании надмолекуляр­ ной структуры в системе.

Значительно большие сложности возникают уже при рассмотрении структуры студней типа 1Б, т. е. студней, образованных в результате локальной кристаллизации макромолекул в растворе. В принципе эти студни струк­ турно однотипны с химически сшитыми набухшими по­

24»

лимерами. Их обратимая деформация основана главным образом на конформационных изменениях свободных от­ резков цепей, заключенных между кристаллическими уз­ лами. Однако здесь в большей степени, чем у химически сшитых полимеров, проявляются межмолекулярные вза­ имодействия в полимере.

Условно такие студни были отнесены к однофазным системам, однако в них присутствуют субмикрокристал­ лические образования, которые для некоторых систем постепенно разрастаются, вызывая дополнительное ин­ тенсивное светорассеяние (мутность), свидетельствую­ щее об отчетливой гетерогенности. Студии с локальной кристаллизацией полимера можно отнести к переходным от однофазных к двухфазным системам.

Вообще часто трудно установить границу между эти­ ми студнями и растворами полимеров, в которых прохо­ дит обычная (не локальная, а общая) кристаллизация. При медленной общей кристаллизации вначале образу­ ются отдельные кристаллические области, в которые вхо­ дят участки цепей, и возникает пространственная сетка, обладающая такими же свойствами, как и химически сшитые сетки. На этой стадии растворы медленно кри­ сталлизующихся полимеров не отличаются от растворов локально-кристаллизующихся полимеров. Конечно, при очень низких концентрациях кристаллизация приводит к появлению монокристаллов полимера, но, если концен­ трация достаточно велика, образуются кристаллы, в ко­ торые могут входить одновременно различные участки цепей, что и создаст непрерывную пространственную сетку.

Различие между этими системами и системами с ог­ раниченно (локально) кристаллизующимися макромоле­ кулами проявляется во времени. Для локально-кристал­ лизующихся полимеров, макромолекулы которых имеют только ограниченные протяженности регулярных звень­

и модуля упругости, в то время как для полностью регу­ лярных полимеров кристаллизация прогрессивно продол­ жается, причем возможны явления рекристаллизации, т. е. разрушения первоначально образовавшихся кри­ сталлических участков и разрастание более упорядочен­ ных кристаллитов. Для таких систем характерно обычно

250