Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

(№ >0,5-10~3 м3/кг) можно достичь только при одновре­ менном резком увеличении Ур и уменьшении а, т. е. в присутствии больших количеств разбавителя и сшиваю­ щего агента.

Более подробное рассмотрение студней, возникающих при синтезе ионообменных смол, выходит за пределы за­ дач настоящей книги. Мы кратко коснемся этого.вопроса еще раз в связи с рассмотрением метода гель-проникаю- щей хроматографии, основанного на различии в прони­ цаемости студней для молекул разного размера и позво­ ляющего разделить полимер по молекулярному весу.

Принцип гель-хроматографирования (гель-фильтра­ ции), описанный Олтгелтом и Муром [20], заключается в следующем. Колонка заполняется студнеобразными частицами набухшего в растворителе сшитого полимера, содержащего поры с определенным набором по разме­ рам. Образец полимера, подлежащий фракционированию по молекулярному весу, заливают в виде раствора в ко­ лонку и элюируют тем же растворителем. В зависимо­ сти от размеров макромолекулы проникают в соответст­ вующие поры студня. Очень крупные молекулы остаются в промежутках между частицами студня и извлекаются с первыми порциями растворителя. Чем меньше размер молекул, тем при большем объеме элюирующей жидко­ сти они будут извлечены из пор студня.

Не останавливаясь на теории гель-проникающей хро­

студня. К наиболее широко применяемым в настоящее время студням относятся: для водных растворов — сши­ тый эпихлоргидрином декстран (биологически синтези­ рованный углевод) и сшитый полиакриламид, а для не­ водных растворов — сшитый дивинилбензолом полисти­ рол.

Регулирование размера пор в случае сшитого поли­ стирола достигается, как уже говорилось выше, густотой поперечных связей и добавлением разбавителя при поли­ меризации.

Чтобы охарактеризовать возможности гель-проникаю- щей хроматографии и связь ее с условиями получения сшитого полимера, ниже приведены заимствованные из упомянутого обзора Олтгелта и Мура [20] данные о про­ ницаемости (по молекулярному весу) студней сшитого

239

полистирола, полученных при различных составах раз­ бавителя:

В качестве разбавителей применялись толуол, ди­ этилбензол, н-додекан и изоамиловый спирт, которые перечислены здесь по убывающей степени сродства к по­ лимеру, причем изоамиловый спирт является осадителем для полистирола. Общее количество разбавителя состав­ ляло 60%, стирола — 30% и дивинилбензола — 10%.

Таким образом, структура этих студней полностью согласуется с теми представлениями о механизме их об­ разования, которые были изложены в предыдущих гла­ вах.

Другие области практического использования студнеобразного состояния полимеров

Не задаваясь целью подробно рассмотреть все об­ ласти техники, где в явном виде встречаются полимеры в студнеобразном состоянии или как конечный материал, используемый для определенных целей в быту (напри­ мер, пластифицированный поливинилхлорид) и технике (например, ионообменные смолы и студни для гель-хро­ матографии), или как промежуточные системы в техно­ логическом процессе (например, при получении искусст­ венных волокон), остановимся на нескольких частных примерах использования студнеобразного состояния по­ лимеров в неявном виде.

Первый из этих примеров относится к применению полимерных веществ в качестве так называемых флокулянтов. Известно, что многие осадки или тонко дисперги­ рованные примеси в воде или в технологических водных растворах осаждаются очень медленно из-за малых раз­

240

(разрушенный студень), то частицы примеси захваты­ ваются осаждающимися хлопьями и раствор осветляет­ ся. Наиболее подходящими полимерами для этой цели являются водорастворимые полиэлектролиты (поликис­ лоты), которые обычно связываются с многовалентными металлами и образуют из-за малой концентрации не сплошную студнеобразную массу, а фрагменты студня — хлопьевидные осадки. Высокоразвитая поверхность та­ ких образований обеспечивает механическое удержание частиц взвеси (тонкого осадка).

В качестве примера можно сослаться на успешные эксперименты [22] по осаждению коллоидных осадков гидроокисей металлов в сточных водах свинцово-цинко­ вого комбината, загрязненных солями цветных металлов. Применение для этой цели водорастворимого полимера типа омыленного щелочами полиакрилонитрила (частич­ ный переход в полиакриловую кислоту) в количестве 160 мг/л в несколько раз ускорил оседание взвеси и очистку стоков.

Указывается также на совместное применение карбоксиметилцеллюлозы и сульфата алюминия для освет­ ления мутной воды. Эта система дает аналогичный хлопьевидный осадок — раздробленный студень — в ре­ зультате сшивания макромолекул натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы алюминием в слабощелочной среде по схеме

ляется флокулянтом, давая аморфные осадки. В присут­ ствии же карбоксиметилцеллюлозы его действие усили­ вается за счет образования объемистых студенистых осадков полимера.

Другой пример относится к лабораторному опреде­ лению молекулярных весов полимеров по методу эластоосмометрии. Принцип и техника метода описаны Дж. Германсом [23]*. Сущность метода заключается в

* В переводе этого обзора на русский язык вкралась досадная ошибка, искажающая весь смысл статьи: слова «растворенное ве­ щество» переведены как «растворитель».

том, что набухший сшитый полимер (студень) изменяет свой объем, т. е. степень набухания, в зависимости от состава окружающей среды. Если измерить длину на­ бухшей в растворителе полоски студня (или соответст­ венно силу его натяжения, когда эта полоска растянута между двумя зажимами), а затем заменить чистый рас­ творитель на раствор полимера в этом растворителе, то в результате изменения химического потенциала (пони­ жение активности растворителя) полоска сократится в размере или соответственно увеличится натяжение ее.

По аналогии с осмотическим давлением изменение силы можно выразить уравнением

Экстраполяция (/—fo)/c на нулевое значение кон­ центрации дает обратное значение молекулярного веса.

Аналогичное уравнение можно записать и для изме­ нения длины полоски студня. Этот метод не нашел пока широкого применения, вероятно, в связи с тем, что таким путем удается измерить с достаточной точностью только молекулярные веса порядка нескольких десятков тысяч, в то время как практически приходится иметь дело с полимерами значительно более высокого молекулярного веса. Тем не менее сам принцип метода, основанного на свойствах сшитых студней, представляет общий интерес и свидетельствует о том, что степень набухания таких студней отражает наличие примесей в среде, вызываю­ щей набухание, при условии, что растворенное вещество, снижающее активность среды, не проникает в студень.

Еще один пример относится к получению студнеоб­ разных пленок с регулируемой пористостью для супер­ фильтрации морской воды и других растворов неоргани­ ческих солей и вообще низкомолекулярных соединений.

Принцип метода фильтрования описан подробно в литературе и основан на обратном осмосе солей (фильт­ рация производится под большим давлением), не прохо­ дящих через тонкопористую студнеобразную мембрану полимера, пропускающую только молекулы воды. В на­ стоящее время этот метод приобретает чрезвычайно важное значение как в связи с наметившимся дефицитом

242

питьевой воды вообще, так и ввиду высокой эффективно­ сти такого метода очистки растворов от солей благодаря малым энергетическим затратам по сравнению с другими методами очистки (например, путем дистилляции воды). Однако нас интересует здесь не теория метода и его тех­ ническая реализация, а приемы производства фильтрую­ щей пленки, поскольку эти приемы сводятся к получению из раствора полимера студнеобразной системы.

Дцвтат целлюлозы

Рис. V.9. Фазовая диаграмма тройной системы ацетат целлюлозы — ацетон — вода (схема). По­ яснения в тексте.

Одним из полимеров, наиболее часто применяемых для этой цели, судя по литературным данным, является I ацетат целлюлозы со степенью замещения около 2,5, растворимый в ацетоне. Сущность получения пленки сво­ дится к тому, что нанесенный на стеклянную пластину слой концентрированного раствора ацетата целлюлозы подвергается обработке в осадительной ванне, содержа­ щей в качестве основного осадителя воду. При этом си­ стема попадает в область распада на две аморфные фа­ зы,' и образуется студень второго типа. Очень важным моментом оказывается соотношение скоростей диффузии воды в пленку и растворителя из пленки, поскольку это соотношение определяет интенсивность синеретических

процессов и размеры образующихся пор.

Схему застудневания слоя раствора можно предста­ вить в виде диаграммы фазового равновесия (рис. V. 9). Исходный раствор с концентрацией полимера х0 (точка А) может изменять свой состав после погружения в воду

по линии АБх с застудневанием в точке Би что отвечает распаду на фазы состава х" и х[, или по линии АБг с за­ студневанием в точке Б2 с составами сосуществующих фаз xl и х' .

В соответствии с объемами концентрированных фаз х'г и х\ будет изменяться и пространственная структура образовавшихся студней, поскольку эти фазы являются матрицами студня. При последующей операции, заклю­ чающейся в нагревании пленки до 70—90°С в водной среде, релаксируют внутренние напряжения, в результа­ те чего изменяются размеры пор, поскольку эти темпе­ ратуры лежат выше точки стеклования влажной пленки (пленка еще содержит некоторое количество растворите­ ля). Тонко регулируя структуру (пористость) пленок, получают возможность отделять при суперфильтрации до 98% солей из морской воды. Чтобы повысить производи­ тельность установок для фильтрации, вместо плоских пленок используют полые волокна.

Наконец, последний частный пример использования студнеобразного состояния в технике относится к про­ блеме замены желатины на синтетические полимеры. Это представляет большой интерес для такой области технологии, как получение светочувствительных слоев для фотографии. Очень важным обстоятельством при использовании желатиновых светочувствительных слоев является то, что в высушенном состоянии этот слой очень тонок и устойчив механически и химически, а при погружении в водный раствор проявляющих и фикси­ рующих реагентов он сильно набухает и обеспечивает легкий доступ реагентов к светочувствительным солям серебра, находящимся в этом слое.

Чтобы заменить желатину, необходимо синтезировать такой полимер, который давал бы с водой студни при нормальной температуре, но образовывал раствор при повышенных температурах, поскольку приготовление светочувствительных составов и нанесение их на поверх­ ность бумаги, пленки или стекла (подложки для фото­ слоев) производится из раствора, который затем застуд­ невает и подвергается высушиванию.

Надо заметить, что выбор полимеров с такими свой­ ствами, как растворимость в воде с верхней критической температурой совместимости в пределах 40—80 °С, очень труден. Большинство водорастворимых полимеров если

244