Файл: Папков, С. П. Студнеобразное состояние полимеров.pdf

непрерывное увеличение объема синеретической жидко­ сти, нарастание мутности и изменение механических свойств (переход от упругодеформируемой системы к пастообразной).

Исследование структуры студней типа 1Б представ­ ляет трудности в том отношении, что из-за малого раз­ мера кристаллических областей рентгенография дает не­ определенные результаты. Застудневание, вызванное ло­ кальной кристаллизацией, проявляется обычно раньше, чем возникают отчетливые интерференции на рентгено­ граммах, а иногда из-за малого размера кристалличе­ ских областей эти интерференции вообще не удается об­ наружить. Это затрудняет идентификацию подобных студней, и возникает неопределенность в отношении строгого аналитического описания их свойств.

Следует также заметить, что электронная микроско­ пия студней с локальной кристаллизацией не позволяет расшифровать их тонкую структуру не только вследст­ вие трудности приготовления объектов для просмотра, но и ввиду малых различий в электронных плотностях участков, что при малых размерах кристаллических об­ ластей превращает всю картину в гомогенную.

Только для достаточно полно (не локально) кристал­ лизующихся систем, проходящих временно стадию студ­ необразного состояния при выделении полимера из рас­ твора, можно электронно-микроскопическим способом обнаружить и электронографически идентифицировать образование кристаллитов.

Таким образом, тонкая структура студней типа 1Б остается до настоящего времени недостаточно исследо­ ванной, и представление о ней составляется преимуще­ ственно на основании косвенных оценок. Между тем си­ стемы подобного рода достаточно часто встречаются, и не исключено, что в дальнейшем они станут предметом наиболее интенсивного изучения. Так, многие термостой­ кие полимеры, обладающие способностью к кристаллиза­ ции, но не плавящиеся без разложения, перерабатыва­ ются через растворенное состояние и могут проходить на отдельных технологических стадиях через студнеобраз­ ное состояние.

Вероятно, с локальной кристаллизацией связано студнеобразование в некоторых биополимерных системах в процессе их денатурации.

251

Очень многое предстоит еще сделать для расшифров­ ки студней типа II. В принципе эти студни двухфазны, но на различных стадиях их образования размеры фазо­ вых частиц и различия в электронной плотности могут оказаться столь малыми, что на электронно-микроскопи­ ческих снимках они выглядят гомогенными. Примеры такой псевдогомогенности приводились в гл. III.

Самой большой трудностью при изучении структуры этих студней является их неравновесность, в результате чего в зависимости от конкретных условий получения студня и времени его хранения могут быть выявлены различные структуры. Как и при любых относительно быстро протекающих процессах фазовых превращений, в таких студнях возникают большие внутренние напря­ жения, релаксирующие за счет частичного механического разрушения структурного остова студня. В результате возникают несколько отличные от исходных производные структуры. При медленном установлении равновесного состава концентрированной по полимеру фазы на возни­ кающую структуру оказывает влияние межфазное натя­ жение, в результате чего отдельные фрагменты прост­ ранственного остова могут оказаться глобулизованными.

Поскольку электронно-микроскопический метод пока является почти единственным методом изучения струк­ туры студней типа II, необходимо при рассмотрении по­ лучаемых результатов учитывать также и возможность возникновения артефактов в результате сложности полу­ чения объектов для просвечивающей электронной микро­ скопии. Срезы и сколы студней получать чрезвычайно трудно из-за высокой упругой деформации объекта. Реп­ лика с поверхности искажается в результате выделения на поверхности синеретической жидкости. Легко возни­ кают артефакты и при попытках получить реплики с по­ верхности замороженных студней, поскольку трудно из­ бежать, особенно для водных систем, кристаллизации растворителя при переводе системы в застеклованное состояние.

Все эти трудности возрастают в значительной степени при работе с разбавленными двухфазными студнями. Когда суммарный объем полимерной фазы становится очень малым, но эта фаза продолжает оставаться мат­ ричной, т. е. представляет собой непрерывный остов студня, ее размеры в одном из измерений («толщина»

252

элементов) оказываются сопоставимыми с размерами макромолекул. Возникает уже отмечавшаяся неопреде­ ленность в применимости к таким образованиям понятия «фаза». Соответственно и электронно-микроскопические методы констатации этих образований оказываются не­ достаточными.

Вероятно, всеми этими обстоятельствами объясняют­ ся противоречивые результаты исследования структуры студней как прямыми, так и косвенными методами. Мож­ но считать одной из важных задач в области студней всех типов дальнейшее изучение их структуры (микро­ морфологии) с более четким разделением молекулярного и надмолекулярного уровней этой структуры. По-види- мому, явно недостаточно (как это часто бывает) объяс­ нить те или иные свойства студней (как, впрочем, и мно­ гих других полимерных систем) простой ссылкой на влияние надмолекулярных образований. Исходя из пред­ ставлений о надмолекулярных образованиях, в строении студней следует отличать флуктуационные рои макро­ молекул от фазовых образований малых размеров.

Наконец, говоря о тонкой структуре студней, нельзя не коснуться вопроса о таких системах, в которых одно­ временно с образованием двухфазных студней с аморф­ ным расслоением или вслед за этим процессом протекает кристаллизация полимера. Здесь структура крайне ус­ ложнена, а соответственно сложен и анализ связанных с ней механических свойств подобных систем.

Простое перечисление трудностей, которые возникают при изучении структуры студней, еще раз свидетельст­ вует о необходимости дифференцированного подхода к студнеобразным системам. По-видимому, ничто так не тормозит развитие представлений о студнях, как попыт­ ки найти единственную гипотезу о механизме возникно­ вения и соответственно о структуре различных студней. Одна из таких попыток связана с распространенными представлениями о едином типе строения всех студней как о молекулярно-сетчатых системах, узловые связи в которых обусловлены лишь обычными межмолекулярны­ ми взаимодействиями (диполь-дипольные взаимодейст­ вия, водородные связи, гидрофобные взаимодействия и т. п.).

Не отрицая определенного влияния всех этих взаимо­ действий на те или иные свойства студней, следует все

253

же на основании приведенных в предыдущих главах данных считать, что возникновение студнеобразного со­ стояния во всех типах студней, кроме химически сшитых набухших полимеров, связано с фазовыми превращения­ ми, которые в одних случаях имеют характер локальной кристаллизации, объединяющей макромолекулы в непре­ рывную сетку, а в других — представляют собой распад на аморфные фазы, одна из которых образует непрерыв­ ную «твердую» матрицу.

Усиление межмолекулярного взаимодействия, как и ослабление кинетической подвижности макромолекул, способствует возникновению фазовых превращений с по­ следующим студнеобразованием, но не играет самостоя­ тельной роли в застудневании систем полимер — раство­ ритель.

Правильную оценку влияния межмолекулярных взаи­ модействий на процесс студнеобразования и на свойства студней следует считать такой же важной задачей в ряду перспективных исследований студнеобразования в поли­ мерах, как и расшифровку морфологии студней. Этот во­ прос приобретает, вероятно, особое значение при рас­ смотрении студнеобразования в биологических системах, и в частности в глобулярных белках, где полное или ча­ стичное развертывание макромолекул приводит одновре­ менно и к рекомбинации мостичных водородных связей. Выбор между этими взаимодействиями может быть пра­ вильно оценен при условии достоверности оценки воз­ можности студнеобразования за счет тех или иных сил. Вероятно, при этом следует исходить из того, что застуд­ невание предопределяется фазовыми превращениями в этих системах. Впрочем, проблемы биологического ха­ рактера, включая и случаи возникновения студнеобраз­ ного состояния, составляют особый предмет, выходящий за рамки общей дисциплины физико-химии полимеров.

Следующая проблема, которая подлежит дальнейше­ му исследованию, связана с практически очень важной областью технологии — хранением студнеобразных си­ стем. Это проблема старения студней. Если для химиче­ ски сшитых полимеров практически быстро устанавли­ ваются равновесная концентрация растворителя в систе­ ме (степень набухания) и физическая форма, а также свойства студня остаются во времени без существенных изменений, то в студнях других типов и особенно для

254

студней типа II, которые относятся к термодинамически неравновесным системам, непрерывно протекают процес­ сы синеретического отделения жидкости и изменения формы и механических свойств.

Еще тогда, когда был получен бездымный порох, од­ на из серьезных проблем заключалась в «эксудации» пироксилина (явление синерезиса). Не менее серьезны по своему значению и случаи синерезиса пищевых про­ дуктов, находящихся в студнеобразном состоянии. Это приводит к изменению многих свойств пищи, в том числе и вкусовых ее качеств. Причина этих явлений вполне по­ нятна, однако методы устранения или хотя бы частично­ го торможения синерезиса при хранении студней еще не­ достаточно изучены, и здесь предстоит большая работа.

Как видно из перечисления некоторых проблем в об­ ласти студнеобразного состояния систем полимер — рас­ творитель, решение большинства из этих проблем связа­ но с правильной идентификацией типа студня. Как пока­ зано в гл. IV, в ряде случаев существующие методы недостаточно пригодны для оценки принадлежности кон­ кретных студней к тому или иному типу. Ни установле­ ние термической обратимости, ни зависимость деформа­ ционных свойств от температуры, ни оптические свойст­ ва не позволяют в отдельных случаях решить вопрос об истинной принадлежности конкретного студня к опреде­ ленному типу. Вероятно, и здесь остается еще широкое поле деятельности для перспективных исследований.

В обзоре не решенных еще проблем студнеобразного состояния можно было бы коснуться и некоторых других деталей, относящихся к анализу и описанию структуры и свойств студней, однако это выходит за пределы по­ ставленной в настоящей монографии задачи: дать общий краткий обзор состояния проблемы полимерных студней. Дело в том, что детализация вопросов строения и свойств студней неизбежно связана со спецификой от­ дельных систем, и поэтому обсуждение таких деталей целесообразно проводить при рассмотрении теории и практики тех конкретных областей, к которым эти систе­ мы относятся.

255