Файл: Автоматизация обогатительных фабрик..pdf

называют соотношением Вульфа — Бреггов. В нем d — межплоско­ стное расстояние, К; X — длина волны, А. Величину п называют по­ рядком отражения.

Выбор кристалла определяется назначением спектрометра. В зави­ симости от длины АХ, подлежащей измерению, выбирают кристалл, межплоскостное расстояние d в котором определяют из условия

Па рис. 77 показаны длины волн спектральных линий А-серии и L-серии в зависимости от атомного номера.

Абсцисса разделена на три области. В области А (свыше 10 А) длин волн обычные приборы не применимы. Поэтому исключена возможность определения элементов от лития до натрия. В области В, охватывающей элементы от магния до кальция, флуоресцентное излу­ чение сильно поглощается воздухом. Поэтому в этой области приме­ нимы только вакуумные спектрометры. В области С, охватывающей все остальные элементы, используют невакуумные спектрометры.

В зависимости от длины волн применяют те или иные кристаллы:

94

фтористый литий для самых коротких волн, охватывающих область С, кварцит и АДР (дигидрат аммония) для областей В и С.

Степень пригодности анализаторов определяется устойчивостью работы и погрешностью, которую можно разделить на три группы: аппаратурную, статистическую и методическую. Аппаратурная по­ грешность, составляющая примерно ± 0 ,1 —0,5%, обусловлена неста­ бильностью работы рентгеновской трубки и детектора излучения. Снижение требований к стабилизации тока и напряжения может быть достигнуто применением метода монитора, который заключа­ ется в использовании дополнительного детектора. Этим детектором измеряют интенсивность излучения рентгеновской трубки или вспо­ могательного образца из чистого металла, возбуждаемого лучами рентгеновской трубки.

Статистическую погрешность, возникающую вследствие флуктуа­ ции числа регистрируемых квантов, можно свести к минимуму выбо­ ром времени счета при измерении интенсивности спектральных ли­ ний с учетом фона.

Труднее всего учесть методическую погрешность, обусловленную составом, способом отбора и подготовки проб. Представительность проб зависит не только от содержания определяемого элемента, но также от гранулометрического состава пробы и химического состава как минерала, содержащего определяемый элемент, так и «наполнителя», под которым подразумевают совокупность элемен­ тов, за исключением определяемого. Особенно сильное влияние оказывают те элементы в пробе, которые селективно поглощают аналитическую линию контролируемого элемента или обладают флуоресцентным излучением, избирательно возбуждающим атомы контролируемого элемента. Поэтому при анализе пользуются специ­ альными стандартами, внутренними или внешними.

Метод внутреннего стандарта основан на сравнении интенсив­ ности линии анализируемого элемента А с близкой к ней линией стандарта В, который искусственно вводится в пробу в определенном

аналитических линий элемента А и стандарта В пропорционально ■отношению весовых концентраций СА1СВ элементов А и В.

где К — переходной коэффициент.

По этой формуле можно найти концентрацию определяемого эле­

ности учета всех факторов, влияющих на значение К, его опреде­ ляют экспериментально. Для этого готовят искусственные смеси с известными весовыми концентрациями элементов А и В. Строго

•сохраняя стандартный режим анализа (напряжение рентгеновской

95

трубки, анодный ток, метод регистрации), измеряют отношение интен­ сивностей I a IIb• Зная это отношение и отношение концентраций СAles', определяют коэффициент К. Необходимо учесть, что на вели­ чину переходного коэффициента может влиять состав пробы [47]. В качестве стандарта может быть использован чистый элемент или его химические соединения. При выборе стандарта следует иметь

ввиду, что ни одна из линий элемента В или элементов, входящих

вего соединения, не должна налагаться на аналитическую линию анализируемого элемента.

Точность анализа по методу внутреннего стандарта можно оце­ нить по среднеквадратическому отклонению, которое составляет примерно 0,02%. Этот метод широко используется при анализах руд различного состава благодаря тому, что отношение интенсивно­ стей близких линий в меньшей степени зависит от состава пробы, чем их абсолютная интенсивность. Влияние мешающих элементов на результат анализа также значительно меньше, чем в методе внеш­ него стандарта.

Недостатком метода внутреннего стандарта является необходи­ мость затраты времени на введение стандарта в каждую пробу и поочередного измерения интенсивности двух различных линий. Применение двухканального спектрометра устраняет последний недостаток.

Метод внешнего стандарта заключается в том, что интенсивность аналитической линии определяемого элемента сравнивается с интен­ сивностью той же линии в стандарте с известным содержанием этого элемента; Отношение интенсивностей аналитических линий опреде­ ляемого элемента в исследуемой пробе и в стандарте равно отноше­ нию весовых концентраций этого элемента в пробе и стандарте.

Точность анализа зависит от идентичности физических свойств (структуры, плотности, крупности частиц) и химического состава анализируемой пробы и стандарта, так как на интенсивность анали­ тических линий существенно влияет состав «наполнителя». Если в состав «наполнителя» входят тяжелые элементы, то интенсивность аналитических линий будет слабее, чем при «наполнителе» включа­ ющем легкие элементы. Если же в исследуемой пробе присутствуют элементы с близкими атомными номерами, то можно экспрессно про­ вести анализ по методу внешнего стандарта, приготовив по одному стандарту с известным содержанием каждого из анализируемых элементов.

Когда в исследуемой пробе атомный вес «наполнителя» значи­ тельно отличается от атомного веса определяемого элемента, услож­ няется анализ по методу внешнего стандарта, так как нарушается пропорциональность между интенсивностью аналитических линий и содержанием определяемого элемента в пробе. Она наблюдается в известной мере только при малой концентрации определяемого элемента примерно до 5—20%. Поэтому при высоких концентрациях определяемого элемента рекомендуют разбавлять пробу «наполни­ телем», используемым для приготовления стандарта, в 5—20 раз.

96

Ф л у о р е с ц е н т н а я с п е к т р о с к о п и я . Флуорес­ центный метод анализа заключается в возбуждении характеристиче­ ских (аналитических) линий для каждого элемента, содержащегося в образце, и измерении интенсивности спектральных линий, пропор­ циональной числу атомов, в которых имеют место одинаковые пере­ ходы, и, следовательно, пропорциональной концентрации определяе­ мого элемента.

Поскольку каждый элемент имеет свой характеристический спектр, то флуоресцентный метод можно использовать как для каче­ ственного, так и для количественного анализов вещества. Однако для контроля технологического процесса обогащения наибольший интерес представляет количественный анализ.

В современных спектрометрах результаты анализов выдаются в виде суммы импульсов или скорости счета. Для получения стабиль­ ных показателей при использовании рентгеновской трубки следует поддерживать постоянство тока и напряжения и сохранять неиз­ менной геометрию пучка. При этом число зарегистрированных им­ пульсов должно быть пропорционально числу квантов, падающих на счетчик.

Помимо приборных ошибок возникают также ошибки при пробоподготовке образца, а именно вследствие изменения его толщины и вариации состава.

Для тонких слоев смеси, состоящей из определяемого элемента А и наполнителя Н, эффекты поглощения очень незначительны. При этом каждый атом пробы поглощает и испускает рентгеновские лучи независимо от других атомов почти без ослабления первичного излучения. Учитывая это, можно записать, что интенсивность анали­ тической линии, испускаемой пробой

I —Km0CAj

где т0 — поверхностная плотность, г/см2; СА — содержание опре­ деляемого элемента, %; К — коэффициент, зависящий от интенсив­ ности первичного излучения на поверхности пробы, расстояния между пробой и детектором, отдачи флуоресценции и др. Коэффи­ циент К не зависит от элементного состава «наполнителя» и концент­ рации определяемого элемента. Таким образом, между интенсив­ ностью аналитической линии / и содержанием определяемого эле­ мента существует прямая зависимость.

Наиболее трудно преодолимы методические ошибки, которые обусловлены отбором и. подготовкой проб, а также их грануло­ метрическим и химическим составом. Особенно влияет химиче­ ский состав пробы на методические ошибки, когда она содержит «мешающие» элементы, которые избирательно поглощают аналитиче­ ские линии контролируемого элемента, и элементы, флуоресцентное излучение которых избирательно возбуждает атомы контролируе­

мого элемента.

Следует отметить, что интенсивность аналитических линий опре­ деляют не только «мешающие» элементы, но и «наполнитель».

Анализ тонких образцов связан со значительными трудностями, так как, во-первых, трудно изготовить тонкие образцы одинаковой толщины, а во-вторых, вследствие малого числа излучающих ато­ мов чувствительность анализа невелика. Поэтому метод анализа в тонких слоях не находит практического применения.

При анализе толстых образцов при низком содержании опреде­ ляемого элемента интенсивность аналитической линии

первичного излучения и линии i; ср — угол падения первичного излу­ чения на пробу; ф — угол, под которым регистрируется флуоресцент­ ное излучение.

В случае толстых образцов на коэффициент К влияет состав «наполнителя», причем особенно в тех случаях, когда атомные номера элементов «наполнителя» сильно отличаются от атомного номера определяемого элемента.

В связи с этим при флуоресцентной спектроскопии широко используют методы внешнего и внутреннего стандартов.

А в т о м а т и ч е с к и й д в у х к а н а л ь н ы й с п е к т р о ­ м е т р . Аппаратурные погрешности, возникающие вследствие неста­ бильности рентгеновской трубки, могут быть устранены путем одно­ временного возбуждения первичным излучением как в стандартном образце, так и в испытуемой пробе флуоресцентного излучения, кото­ рое проходит по двум спектрометрическим каналам.

Импульсы с детекторов излучений фиксируются счетно-регистри- рующим устройством, показывающим отношение интенсивностей излучения стандартного образца и испытуемой пробы путем набора заданного числа импульсов в канале стандартного образца (рис. 78). Спектрометр «Соляртрон» XZ736 может работать в нескольких

98