Файл: Табунщиков, Н. П. Производство извести.pdf

ности разрушение кристаллической решетки и диффузионное пере­ мещение ионов, необходимые для возникновения и роста кристал­ лов новой фазы. С момента образования кристаллических зароды­ шей процесс развивается на границе раздела СаО—СаС03. Образую­ щаяся СаО оказывает деформирующее действие на анион COf- , облег­ чая его распад. Температура реакционной зоны при этом понижается.

Таким образом, после образования кристаллических зародышей СаО процесс разложения будет протекать при более низкой темпера­ туре.

Числом возникающих в единицу времени зародышей определяют­ ся в некоторой степени и размеры конечных кристаллов. Если число кристаллических зародышей велико, то для их роста количество но­ вой фазы может оказаться недостаточным и кристаллы будут мелки­ ми. В том случае, когда зародышей мало, образующееся вещество расходуется в Основном на рост кристаллов, и продукт получается крупнокристаллическим.

Легко видеть, что помимо начального числа зародышей на конеч­ ный размер кристаллов продукта влияет соотношение скоростей об­ разования зародышей и роста кристаллов. Если скорость кристал­ лизации (скорость роста кристаллов) выше скорости зарождения за­ родышей, то продукт будет крупнокристаллическим, и наоборот

[ 13].

Появление границы раздела фаз СаО — СаС03 действует как ускоряющий фактор, и процесс диссоциации приобретает автокаталитический характер [1]. После того как отдельные участки поверх­ ности раздела, образующиеся вокруг активных центров, сольются, по мере продвижения реакции вглубь кристалла СаС03 поверхность раздела будет уменьшаться. Последнее обстоятельство вызовет по­ нижение скорости процесса.

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ СаС03

При рассмотрении кинетики процесса необходимо различать чис­ тую, или классическую, химическую кинетику и макроскопическую кинетику. Классическая химическая кинетика изучает протекание химической реакции в идеализированных условиях: при постоян­ ной (как во времени, так и в пространстве) температуре и постоян­ ных в пространстве концентрациях веществ.

Задачей макроскопической кинетики является изучение хими­ ческой реакции в реальных условиях ее макроскопического протека­ ния в природе или в технике, т. е. с учетом побочных физических процессов, накладывающихся на основной химический процесс [14]. Побочными физическими процессами в данном случае будут диффу­ зия продуктов реакции, поглощение и распространение тепла и др.

Согласно представлениям химической кинетики скорость диссо­ циации СаС03 зависит от температуры и степени удаления системы от равновесного состояния. Чем выше температура нагрева материа­ ла, тем большим запасом кинетической (колебательной) энергии об­

24

кую решетку.

Скорость реакции растет с повышением трмттррчтурт,т пта выражается зависимостью константы скорости реакции k от температуры

^уравнение Аррениуса):

k = А ехр (П,Ю)

где А — постоянная, учитывающая фактор вероятности; Е — энер­ гия активации, которая для СаС03 близка тепловому эффекту реак­ ции; Т — температура.

Очевидно, что \gk является линейной функцией 1/Т, а величина энергии активации в этих координатах характеризуется углом накло­ на прямой.

Лимитирующей стадией процесса диссоциации является образо­ вание кристаллических зародышей СаО [15], что, в свою очередь, зависит от скорости диффузии ионов.

В работе [ 16], на основе изучения диффузии ионов Са в СаО в ин­ тервале 900—1400 °С, приводится следующее уравнение температур­ ной зависимости константы диффузии (в см/2с):

вий, в которых он осуществляется, и, в частности, не учитывают зна­ чения теплопередачи, которая оказывает решающее влияние на ско­ рость диссоциации кусков карбоната кальция.

Ввиду того что кинетика разложения зависит от температуры реакционной зоны, теплопередача должна влиять и на температуру диссоциации СаС03, т. е. на температуру «химического кипения».

В литературе [17] нередко указывается, что температура диссо­ циации СаС03 не зависит от температуры окружающей среды. Это ошибочное мнение подкрепляли ссылкой на чисто физический про­ цесс кипения жидкости, при котором температура кипящей жидкости остается постоянной, независимо от температуры теплоносителя. В этом случае процесс парообразования определяется только коли­ чеством подводимого тепла.

25

Иначе обстоит дело в случае диссоциации СаС03. Суммарная ско­ рость процесса может определяться как интенсивностью подвода теп­ ла, так и скоростью термического разложения. В некотором интерва­ ле температур скорость распада СаС03 оказывается соизмеримой со скоростью подвода тепла, и тогда результирующее значение кинети­ ки процесса определяется соотношением влияния этих факторов.

Образование на термограмме разложения СаС03 площадки, ха­ рактеризующей постоянство температуры во времени, свидетель­ ствует об установившемся равновесии между подводимым теплом dQ=kF(tr — tB)dx и теплом, расходуемым на покрытие эндотерми­ ческого эффекта реакции dQp и на повышение вну­

тренней энергии dU:

ка), температура зоны реакции не может оставаться постоянной— она будет возрастать с повышением температуры окружающей среды.

26

следует отметить, что приведенные в ней данные для крупнокристал­ лических образцов при Рс02 ^ 101—102 кПа (760—770 мм рт. ст.)

значительно превышают значение температуры диссоциации для из­ вестняка [18] и даже для мрамора [8]. Данные же работ [18] и [5] хорошо совпадают между собой (при температуре газовой среды

1000 °С).

Влияние температуры газовой среды и содержания в ней дву­ окиси углерода на температуру диссоциации описывается следующими: эмпирическими уравнениями:

При обжиге мела [5]

Из экспериментальных данных видно, что при движении газов, со скоростью 1,5 см/с обеспечивается разбавление выделяющейся двуокиси углерода, после чего увеличение скорости газового потока уже не оказывает влияния на температуру зоны реакции. Эти дан­ ные хорошо соответствуют результатам работы [19].

В производственной практике данные по кинетике процесса дис­ социации используются для определения длительности обжига раз­ личных по размерам кусков сырья, поэтому скорость процесса часто характеризуют скоростью перемещения зоны разложения вглубь куска. В работе [20] в качестве первого приближения допускалось,

27

что скорость перемещения фронта диссоциации является лишь функ­ цией температуры среды и не зависит от формы и размера частиц.

Позже была показана ошибочность таких допущений и установ­ лена зависимость скорости продвижения фронта реакции и времени полного обжига от формы кусков, что будет подробнее рассмотрено ниже.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ С03 В КУСКАХ

Вопросы математического описания процесса диссоциации рас­ сматривались в ряде работ. В основу были положены различные фи­ зические модели с теми или иными упрощающими допущениями. Наиболее обоснованной нам представляется физическая модель, предложенная в работе [21]. Однако не со всеми допущениями в этой работе можно согласиться, так как в ней не учтены такие важные факторы, как изменение теплофизических свойств материала с тем­ пературой и изменение температуры греющей среды. В работе [22] сделана попытка учесть влияние этих факторов.

Ограничиваясь рассмотрением разложения единичного куска, примем следующие основные положения:

1.Кусок имеет форму сферы радиусом г0.

2.Температура разложения tB принимается в первом приближе­ нии постоянной.

3.Температура греющей среды tc не является постоянной и мо­ жет быть приближенно аппроксимирована выражением вида (т —

время)

Задаемся достаточно малым интервалом времени, в пределах ко­ торого tc может быть принята постоянной. Обозначим начало этого интервала т,', конец х\. Тогда можно приближенно принять

1+ ь тi + Тi

4.Коэффициент теплопроводности [23] может быть выражен фор

дует отметить, что на коэффициент теплопроводности оказывает су­ щественное влияние объемная плотность образцов, которая изме­ няется с температурой в большей степени, чем X. Поэтому числовые значения коэффициентов, входящих в уравнение (11,17), следует ис­ пользовать с известной осторожностью. Существенно то, что в лю­ бом случае коэффициент теплопроводности X нельзя считать постоян­ ной величиной.

Постоянная температура греющей среды. Рассмотрим уравнение стационарной теплопроводности в сферическом куске радиусом г0

28