Файл: Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений.pdf

Химическое разрушение проходит главным образом по цистиновым остаткам и может привести к деструкции дисульфидной связи, что приводит к снижению прочности волокна [42] (рис. 123). Обра­ ботка перекисью водорода изменяет также растворимость волокна в щелочи, которая связана с разрывной прочностью волокна. Зави­ симости, полученные в этом случае различными авторами, к сожа­ лению, не вполне согласуются [12, 13, 14]; некоторые представления можно получить из последних работ, результаты которых представ­ лены на рис. 124. Отбеливание шерсти проводили растворами пе­

проведены в основном с надкислотами и в меньшей степени с пере­ кисью водорода, то последующее обсуждение посвящено главным образом реакциям шерсти с надкислотами в надежде, что получен­ ные закономерности можно перенести на реакции шерсти с пере­ кисью водорода. Надкислоты представляют также особый интерес, так как они являются более специфическими окислителями дисульфидных связей в протеинах [37].

Из-присутствующих в шерсти аминокислотных остатков цистин наиболее восприимчив к разрушению как надкислотами, так и пе­ рекисью водорода. Уменьшение содержания цистина в шерсти при реакции с перекисью водорода изменяется в зависимости от дли­

194

Рис. 125. Кинетика разрушения шерсти 2%-ным раство-. ром перекиси водорода при 50° С:

1 — с о д е р ж а н и е цистина; 2 — потерн в весе волокна в растворе щелочи

pH

Рис. 126. Влияние pH среды на разрушение шерсти при обработке ее 2%-ным раствором перекиси водорода при 50° С в течение 3 ч:

/ — содержание цнстнна; 2 — потерн в весе в щелочи; 3 — потери в весе в воде

видно из кривых рис. І25 и І26, где содержание цистина и раство­ римость в щелочи шерсти, обработанной перекисью водорода, по­ казаны в зависимости от времени обработки и pH среды. Следует отметить, что растворимость в щелочи и содержание цистина мало изменяются при значениях р Н < 7 , в то время как при р Н > 7 пере­ кись водорода реагирует весьма интенсивно [23].

Т а б л и ц а 58

Изменение содержания цистина в шерсти после обработки перекисью водорода

Т а б л и ц а 59

Влияние на состав и свойства шерсти обработки 2%-ным (объемн.) раствором перекиси водорода при .температурах 23 — 80° С в течение 3 ч

Неполное окисление цистильных остатков в шерсти переводит большую часть дисульфидных групп в неопределенную стадию окисления, промежуточную между дисульфидом и сульфоновой кислотой [23, 26, 27]. Теоретически возможные продукты окисления представлены в табл. 60 [28]. Полное окисление перекисью дают продукты типа 1, при этом образуются также сульфатные ионы [23, 24].

196

Однако выделение продуктов окисления простых дисульфидов значительно проще, чем продуктов окисления шерсти и других про­ теинов.

Полагают, что знание механизмов реакций простых дисульфи­

дена значительная работа по окислению цистина. При окислении простых дисульфидов иадкислотами обнаружены продукты, указан­ ные в табл. 60, в том числе моноокись (1), двуокись (2) и четырехокись (З).При окислении цистина иадкислотами образовалась дву­

представить в качестве модели аминокислоты, реакции могут быть написаны следующим образом:

Хотя изображенная в таком виде реакция является одностадий­ ной, гидролиз двуокиси протекает в две стадии. Первая из них дает моноокись:

2 C y S O a S C y + H 2 0 - CySOSCy +2CyS0 2 H

В кислой среде гидролиз протекает медленно, но наряду со сле­ дами цистеиновой кислоты образуются те же два продукта. Кроме того, моноокись в результате диспропорционирования, по-види-

* Су — остаток цистина.

197

мому, превращается в цпстіш и в двуокись по реакции, быстро про­ текающей в присутствии ионов хлорида:

2CySOSCy -V CySSCy + CyS02 SCy

Эти окислы могут подвергаться дальнейшему окислению. Мопоокись цпстпиа окисляется водным раствором надуксусной кислоты или разбавленной серной кислотой при 0°С до цистеиновой кис­ лоты; с небольшими следами двуокиси и аланписульфиновой кис­ лоты; при окислении в водном растворе хлористоводородной кис­ лоты получается двуокись цистипа.

Моноокись цистипа реагирует с тполовыми блокирующими агентами, такими как органические препараты ртути и -Ѵ-этнлма- леинимпдом, давая смесь тноэфира, тиопила и производных сульфона:

Аналогичные продукты образуются из метиониповых остатков шерсти, причем при окислении получаются сульфон и тиониловые

198

Группы (RCH2 CH2 SÖCH3 и RCH2 CH2 S03 CH3 ). ГІри окислений Mèтионина надмуравьиной кислотой получают сульфои со 100%-ным выходом [38]. В связи с этим следует также упомянуть, что лантиоіпін может быть окислен до тионила с помощью перекиси водо­ рода, а при применении хлорной кислоты образуется сульфон.

Реакция шерсти с надкислотами и, возможно, с перекисью во­ дорода приводит к образованию групп S-моіюксицистина и, веро­ ятно, S, S-диоксицистила [28]. Тионпловая группа была обнару­ жена в окисленной шерсти, с помощью ИК-спектроскопии [32]. Главным доказательством аналогии механизма окисления цистина и шерсти является то, что имеющиеся в шерсти группы дают хими­ ческие реакции, сходные с реакциями, протекающими с соответст­ вующими аминокислотами. Так, йод выделяется из йодистоводородной кислоты при реакции ее с шерстью, окисленной надкислотой; аналогично этому, содержание серы возрастает, когда применяют сероводород вместо йодистоводородной кислоты.

Кроме того, моно- и двуокись цистина реагируют с тиолами, RSH, образуя смешанные дисульфиды [21]:

CySOSCy I--2RSH -2CySSR ;-Н2 0

CyS0 2 SCy - i - RSH - CySSR T - C y S 0 2 H

Таким же образом шерсть, окисленная надкислотой, реагирует с тиолами, например, с меркаптоуксусной кислотой, /і-бромбензол- тиолом и др. Кроме того, по аналогии с цистином окисление шерсти в щелочной среде приведет, несомненно, к некоторому рас­ щеплению связи S—С.

Тем не менее сравнение реакций цистина с реакциями шерсти следует проводить с осторожностью, ввиду того что в шерсти ами­

ной способности субстрата. Некоторые подтверждения этого воз­ никают при рассмотрении гидролиза моноокисиили двуокиси ци­ стина: эти вещества в водном растворе показывают максимальную стабильность при pH = 3-f-4, в то время как в окисленной шерсти модифицированные цистильные группы имеют максимальную ста­ бильность соответственно при рН=4ч - 6 .

В дополнение к образованию моно- и дисульфоксидных групп имеется также доказательство образования групп цистеиновой кис­ лоты, при обработке шерсти перекисью водорода или надкисло­ тами. Этого следовало ожидать, так как превращение цистила в остатки цистеиновой кислоты считается специфической реакцией, когда содержащие цнетин протеины обрабатывают надкислотами.

Интерпретация результатов осложняется необходимостью кис­ лотного гидролиза шерсти для анализа ее по содержанию остатков цистеиновой кислоты, в то время как перекись может превращать дисульфоксидиые группы в цистеиновую кислоту и цистин. Обна­ руживается низкая способность связать кислоту шерстью, обрабо­ танной перекисью, хотя аминогруппы сами по себе не разрушены,

199