Файл: Петерс, Р. Х. Текстильная химия. Очистка текстильных материалов от загрязнений.pdf

4tö указывает на введение в шерсть относительно сильных кислот­

Однако, если после окисления иадкислотой и перед кислотным гидролизом шерсть подвергнуть щелочной обработке в гидролизате, обнаруживается очень малое количество цистеиновой кислоты (в том случае, если не созданы особо жесткие условия). Цнстеино­ вая кислота сама по себе не разрушается щелочью, поэтому сле­ дует заключить, что, когда шерсть окисляется иадкислотой, цистнлыіые остатки переходят в промежуточную форму, которая в свою очередь превращается в цистеииовую кислоту при кислот­ ной и в другой продукт — при щелочной обработках.

Такое поведение отличается от того, которое наблюдается при реакции цистина и простых дисульфидов, легко окисляющихся до сульфоновой кислоты. Это можно объяснить гетерогенностью реак­ ции кератина, затрудняющей отделение двух заряженных групп сульфоновой кислоты, которое легко проходит в растворе.

Предполагаемую схему превращения кератина шерсти при дей­ ствии на нее надуксусной кислотой можно представить в таком виде:

Последовательность этой схемы напоминает перегруппировку пептидила, происходящую с аминокислотными остатками серина и

200

треонина. В данном случае пептидная связь заменяется сульфонамидной, более устойчивой к кислотному гидролизу.

Хотя изменение цистилыіых остатков является наибольшим су­ щественным изменением при окислении шерсти, другие аминокис­ лоты (тирозин, триптофан, гистидип, лизин и аргинин) тоже разру­ шаются, но в меньшей степени. Сама шерсть может деструктировать вплоть до полного растворения; это происходит, например, когда волокно обрабатывают при 50°С 3%-пым раствором пере­ киси водорода в течение трех дней. Высокомолекулярные пептиды не образуются, так что, без сомнения, происходит разрушение главной цепи. Шелк, не содержащий цистин, также деструктирует при обработке перекисью водорода, что подтверждает способность этого реагента разрушать пептидные связи.

Вероятный характер разрушения был предложен для реакции ионов персульфата с пептидной группой [40]. Применительно к перекиси водорода схема разрушения пептидных связей может быть представлена в следующем виде:

Первой стадией является отделение атома водорода от остатка аминокислоты с образованием радикала, который с течением вре­ мени реагирует с молекулой перекиси, образуя гидроксильное соединение, выделяя при этом другой гндроксильный радикал:

->—CHCONHa +R'COCONH

I

R

Образуемое гидроксильное соединение является неустойчивым, поэтому происходит расщепление цепи с образованием амидной концевой группы и пировиноградной концевой группы, которая мо­ жет впоследствии разложиться с выделением двуокиси углерода.

5. РЕАКЦИЯ ШЕРСТИ С СУЛЬФИТНЫМИ ИОНАМИ

Хотя сульфитные ионы, реагируя с шерстью, расщепляют дисульфидные связи, растворения ее не происходит. Результатом дей­ ствия сульфитов является образование остатков цистеина (I) и ци- cTeii-S-сульфоната (II) [34]:

Реакция обратима, глубина ее протекания зависит от pH среды (рис. 127). Результаты, показанные на рис. 127, получены путем оценки содержания цистеина в гидролизате шерсти, эта кислота

a

Ci а '.о

to

b I?" Ofi

возникла в результате протекания указанной реакции и из превра­ щения S-сульфонатного остатка в цистеин в процессе гидролиза. Другим методом оценки является определение количества двуокиси серы, выделяющейся при гидролизе S-сульфонатиых групп. Оба оп-

202

ределения дают сходные результаты [33], (рис. 128). Максимальная глубина реакции соответствует рН=3,4 . Этот максимум может, од­ нако, измениться при добавлении буферов, смещаясь к значению рН=4,5 . Обратимая реакция, в которой объединяются остатки сульфоната и цистеина для образования дисульфидной группы, также зависит от pH (рис. 129 и 130); количество тиольных и сульфонатпых групп уменьшается с возрастанием pH.

Интересно отметить, что растворимость в щелочи и в мочевииобисульфитном реактиве сульфатированной шерсти возрастает с глу-

Е

I

биной реакции сульфатировання [33] (рис. 131 и 132)^ вероятно, вследствие' постоянного возрастания групп, повышающих раство­ римость в щелочи (S и SS03 ), а не вследствие разрыва главной пептидной цепи. Поэтому интерпретация данных по растворимости должна производиться с большой осторожностью.

Действие сульфитов зависит также от pH среды, причем макси­ мальная скорость наблюдается при рН = 5,0-—5,5 [36]. Скорость и результаты реакции изменяются в зависимости* от ионной силы раствора и присутствия буферов. Механизм реакции, по-видимому, представляет собой нуклеофильиую атаку дисульфидной связи би-

шую способность к нуклеофилыюй атаке. Для нормальных дисуль­ фидов этот механизм подтверждается кинетическими данными [35].