Файл: Перегудов, В. В. Тепловые процессы и установки технологии полимерных строительных материалов и изделий учебник.pdf

Если исследовать предварительно недеформн'рованный аморф­ ный полимерный материал при различных температурах й одина­ ковых значениях напряжения во времени действия, то наблюдают­ ся следующие закономерности. При низких температурах полимер ведет себя как твердое тело. Деформации, развивающиеся в поли­ мере, очень малы и является обратимыми. При достижении некото­ рой области температур Тс (температура стеклования) наблюдает­ ся переход из стеклообразного (твердого) в- высокоэластнческое состояние.

Рис. 1. Зависимость физического состояния аморф­ ных полимеров от температуры

Высокоэластическое состояние характеризуется перемещением звеньев цепи без относительного перемещения молекул или пачек молекул как целого. При этом происходит изменение форм молекул или пачек, которые принимают самые разнообразные конформацин (конфигурации). Высокоэластическая деформация является обра­ тимой. Время, в течение которого полимерный материал полностью возвращается в начальное состояние, может быть продолжи­ тельным.

При увеличении температуры аморфный полимерный материал переходит из высокоэластического в вязкотекучее состояние.

Вязкое течение характерно установлением определенной ско­ рости деформации при любых, даже самых малых напряжениях (рис.1):

От точки А до В наблюдается стеклообразное состояние поли­ мерного материала. От точки В до Д высокоэластическое, а от точ­ ки Д (что соответствует температуре текучести) полимерный мате­ риал переходит при дальнейшем увеличении температуры в вязкотекучее состояние.

Кроме основных физических состояний (стеклообразного, высо­ коэластического и вязкотекучего) при изучении особенностей де­ формации в зависимости от температуры Ю. С. Лазуркин и

Ю

Г. М. Бартеньев выделили два промежуточных состояния: вынуж­ денно-эластическое и вынужденно-пластическое.

Вынужденно-эластическое состояние (область Б—В) сопровож­ дается, кроме упругой деформации, конформацией цепей. Вынуж­ денно-эластическая деформация велика и необратима при темпера­

тического состояния не имеют. Они от стеклообразного через вы­ нужденно-пластическое переходят в вязкотекучее состояние. •

Рассматривая высокоэластическое состояние, следует указать, что если сегменты (отдельные части гибких макромолекул) меньше длины всей макромолекулы, то при сробщении системе полимера тепловой энергии появляется площадка высокоэластичноети. Если. макромолекулы жестки, их отдельные части (сегменты) не имеют независимого движения, то при сравнительно высоких температу­ рах вся молекула перемещается в целом, и для таких материалов высокоэластическое состояние отсутствует.

Из сказанного следует, что высокоэластическое состояние не яв­ ляется обязательным не только для кристаллических, но даже для некоторых аморфных полимеров.

Вязкотекучее состояние полимеров, которое достигается при со- • общении тепловой или механической энергии, дает возможность осуществлять процесс формирования изделий. Поэтому в большин­ стве процессов производства строительных материалов полимерные композиции переводят в вязкотекучее состояние,

§2. Энергетическое состояние полимерных композиций

впроцессе переработки

Переработке обычно подвергают не чистый полимерный мате-- риал, а смесь полимера, наполнителя, пластификатора и красите­ ля. Эту смесь называют полимерной композицией.

Рассматривая перевод полимерных композиций в вязкотекучее состояние для придания им формы изделия, необходимо опреде­ лить термодинамическое состояние этой системы.

В термодинамике для оценки перехода системы из одного рав­ новесного состояния в другое применяют понятие об обратимом процессе. В обратимом процессе переход из одного состояния в другое рассматривают как переход через бесконечное число проме­ жуточных равновесных состояний. Такое понятие дает возможность определять для различных процессов предельные значения работы а тепла, а также изменение свойств самой системы.

П

Первый закон термодинамики выражает закон сохранения энер­ гии. Он показывает, что если к системе, в которой осуществляются обратимые процессы, подводится какое-то количество тепла Q и при этом изменение внутренней энергии системы составляет АЕ, то как бы «исчезнувшее» количество тепла, которое можно предста­ вить Q—АЕ, идет на совершение работы А, тогда

В дифференциальной форме, когда системе сообщается беско­ нечно малое количество тепла dQ, уравнение первого закона термо­ динамики принимает вид

работу. Работу расширения системы против внешних сил принято считать положительной: dA>0, работу сжатия системы — отрица­ тельной: cL4<0.

Величины Q и А не являются параметрами состояния системы, так как они зависят от пути перехода системыиз начального в ко­ нечное состояние.

Второй закон термодинамики определяет условие перехода теп­ ловой энергии в работу: по нему процесс преобразования упорядо­ ченного движения тела как целого в неупорядоченное движение частиц самого тела и внешней среды является необратимым.

Упорядоченное движениеможет переходить в неупорядоченное без каких-либо дополнительных процессов. Например, энергия, за­ траченная на трение, может целиком переходить в тепловую. И, на­ оборот, обратный процесс осуществляется только в присутствии какого-либо компенсирующего процесса. Таким образом, внутрен­ няя энергия тела состоит как бы из двух частей: свободной и свя­ занной энергии. Величину связанной энергии определяют парамет­ ром, который называется энтропией — 5.

Энтропия характеризует степень упорядоченности частиц само­ го тела, степень устойчивости данного состояния. По знаку измене­ ния энтропии системы в обратимом процессе можно судить о на­ правлении теплообмена. Для всех термодинамических систем, с которыми мы встретимся при разборе процессов переработки поли­ мерных материалов, внутренняя энергия Е неограниченно возрас­

12

dQ— количество тепла, сообщенное системе иа элементарном участке процесса при температуре Т.

Энтальпия. Энтальпией /, или тепловой функцией системы, на­ зывают выражение (E + PV). Энтальпию системы • рассматривают как сумму энергий системы, состоящей из внутренней энергии Е и потенциальной энергии давления PV, т. е.

Из этого следует, что если процесс протекает при постоянном давлении, то количество тепла, подводимое к системе или отводи­ мое от нее, равно изменению энтальпии системы, т. е.

Отсюда можно вычислить величину приращения энтальпии сис­ темы при нагревании от Ti до Т2, если давление равняется 1 ат,

T i

Теплоемкость при постоянном объеме определяют по уравнению

I дЕ\ *

Тогда, используя уравнения (1.2) и (1.9), а также зависимость dA—PdV для процесса, протекающего при постоянном объеме, по­ лучим

т. е. количество тепла, подведённое к системе или отобранное от нее в изохорном процессе, равно .изменению внутренней энергии системы.

* Уравнения (1.7) и (1.9) справедливы только для идеального газа, подчиня­ ющегося уравнению PV=RT.

13

тельное изменение объема системы при адиабатном уменьшении ее давления на единицу. Ру определяют из соотношения

Соотношение (1.13) представляет значительный интерес для опре­

предполагают, что работа совершается при изотермических услови­ ях, а процесс является обратимым. Тогда работа может быть опре-

14