Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

давно, поскольку материал по радикальным реакциям такого типа весьма разрознен и до выхода в свет этой книги было трудно даже приблизительно оценить, насколько велико число реакций органи­ ческих соединений с участием радикалов. Между тем, для того чтобы стала ясна значимость подобных реакций, достаточно упо­ мянуть, что к числу таких реакций относятся окислительные про­ цессы под действием кислорода, перекисей, гидроперекисей и т. д. Пожалуй, настоящий момент особенно удачен для появления такой книги, если учесть, что в результате более тщательного исследова­ ния продуктов реакции, а главное, широкого применения физико-

к классическим типам нуклеофильного или электрофильного заме­

достаточно большое место занимают реакции, для которых он. воз­

пути реакции, а описываемые методы исследования с применением эффективных «ловушек» радикалов дают надежные способы ре­ гистрации возможных стадий реакции. Второй вопрос, не менее важный в связи с поднятым,—-это вопрос о возможности трактовки окислительных процессов с точки зрения механизма одноэлектронного переноса. Авторы не занимают в этом вопросе какой-либо крайней позиции; они прямо указывают, что такой путь возможен, но остается дискуссионным до тех пор, пока не будут получены прямые доказательства. Это еще раз убеждает читателя в необхо­ димости самого тщательного анализа, всех данных (природы всех продуктов реакции и интермедиатов, кинетических и термодинами­

включающему перенос электрона. Наконец, в книге широко пред­ ставлены реакции, которые формально не должны рассматриваться, если ограничиваться только 8н2-реакциями, — это реакции с отры­ вом концевого атома. Такие процессы представлены в книге по­ тому, что при разборе конкретной реакции авторы обсуждают раз-

личные возможности, а не только тот механизм, который был уже предложен в литературе. При этом оказывается, что многие ре­

легкость разрыва отдельных связей и наблюдаемые термодинами­ ческие параметры), скорее всего, происходят как цепные ради­ кальные процессы с другой природой элементарных стадий, мно­ гие из которых включают отрыв концевого атома.

Еще одна проблема, связанная с механизмом рассматриваемых реакций, заключается в выборе между двумя возможными меха­ низмами 8н2-типа: синхронным и ступенчатым с образованием интермедиата — комплекса исходного соединения с радикалом, существование которого строго доказано лишь в отдельных слу­ чаях.

К сожалению, до сих пор остается открытым вопрос о гео­ метрии переходного состояния 5н 2-реакций, поскольку получен­ ных стереохимических данных мало и они достаточно противо­

окисления элементоорганических соединений кислородом. Речь идет о выборе между механизмами, включающими комплексообразование RnM-Cb с последующей миграцией органической группы к кис­ лороду (ионный механизм), прямым гомолитическим замещением кислородом у атома элемента и процессом переноса электрона от элементоорганического соединения к кислороду. Возможно, что в зависимости от природы элементоорганического соединения меняется механизм окисления, однако, несомненно, что многие ре­ акции с кислородом, как это показано прекрасными работами Дэвиса с сотр. для борорганических соединений, осуществляются как радикальный цепной процесс.

Книга состоит из 11 глав, каждая из которых посвящена реак­ циям у атомов элементов только одной группы периодической си­ стемы. Главы эти, естественно, неравноценны, ибо для соединений некоторых элементов мало или почти не существует реакций рас­ сматриваемого типа. Однако в -том случае, когда материала доста­ точно, он излагается в определенной, общей для всех глав после­ довательности и охватывает 8н2-реакции у атома соответствую-

щего элемента под действием радикалов, неспаренный электрон которых находится на атомах азота, кислорода, серы, углерода, га­ логена.

Несомненно, что настоящая книга не только будет полезна для широкого круга химиков как справочное пособие, но и будет спо­ собствовать дальнейшему развитию этой важной области химии.

И. Белецкая

П Р Е Д И С Л О В И Е АВТОРОВ

Реакции бимолекулярного гемолитического замещения (SH2) состоят в вытеснении одного радикала другим при атаке на атом молекулы, с которым был связан уходящий радикал. В том случае, когда атакуемый атом является одновалентным, а следовательно, концевым, процесс замещения обычно рассматривается как реакция отрыва атома, например реакции отрыва атомов хлора или водо­ рода. Однако большинство химических элементов составляет мно­ говалентные металлы или металлоиды, которые обнаруживают большое разнообразие в поведении в 5н2-реакциях. Следует отме­ тить, что такие реакции начали детально изучаться только в по­ следние годы. Процесс 8н2-типа может быть одной из стадий более сложной реакции, которая в. целом является или реакцией замеще­ ния, например:

RJSnH + R S S R ^ R 3 S n S R + RSH

или реакцией присоединения, например:

R 3 B + 0 2 — R O O B R 2

или реакцией элиминирования, например:

[RC ( О ) 0 ] 2 Hg — RC (О ) OHgR + С 0 2

Хотя реакциям отрыва атомов посвящены многочисленные об­ зоры, данные по гомолитическому замещению у многовалентных атомов (правда, несколько разбросанные), как правило, игнориро­ вались. В этой монографии мы попытались собрать и провести

Материал в этой книге расположен по главам, соответствующим группам периодической системы, к которым принадлежат те атомы,