Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 132

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Su2-PeaKt(uu у

атомов переходных элементов

 

249

Возможно, что реакция (8)

представляет

собой

гомолитическое за­

мещение у атома железа, но более вероятно, что она

осуществля­

ется как электронный перенос (6).

 

 

 

 

Ферроцен реагирует с перекисью бензоила

в бензоле,

образуя

с высоким выходом бензоат трехвалентного железа

[7]. Установ­

лено, что промежуточно в реакции образуется

ион феррициния, и

предположено, что он обладает высокой реакционной

способностью

по отношению к свободным

радикалам;

сам

ферроцен

довольно

инертен.

 

 

 

 

 

Механизм реакции (12)

не обсуждался, но можно

предположить,

что он включает атаку

бензоильным

радикалом

на атом железа

с вытеснением циклопентадиенильного

радикала.

 

Имеется большое число соединений, в которых

алкильные или

арильные группы а-связаны с атомами

переходных

металлов [8, 9].

Можно было бы ожидать, что взаимодействие таких металлоорганических соединений со свободными радикалами будет протекать как процесс 5н2-типа у атома металла, однако подобные реакции не были изучены с точки зрения их механизмов.

Металлоор'ганические производные переходных металлов обычно легко аутоокисляются [8, 9]; эта реакция может включать гомоли­ тическое замещение под действием алкиперокси- и алкокси-радика- лов у атомов металлов. Например, многие органические соединения титана легко аутоокисляются; в продуктах аутоокисления атом кис­ лорода внедряется по связи Ti—С [10]. По аналогии с механизмом аутоокисления других металлоорганических соединений эти реак­ ции, вероятно, могут протекать как свободнорадикальные цепные процессы, причем первоначальные продукты образуются в резуль­ тате 5н2-реакции перокси-радикала у атома титана. По-видимому, эти перекиси затем восстанавливаются непрореагировавшим исход­ ным соединением

ROO- 4 - R T i X 3 — ROOTlX 3 + R-

(13)

ROOTiX 3 4- RTiX3 — 2R0T1X3

(14)

250

Глава IX

Титанорганические производные, содержащие два циклопентадиенильных кольца, менее чувствительны к окислению, чем соеди­ нения, содержащие одно кольцо или вообще не имеющие таких ко­ лец. Например, бис-(я-циклопентадиенил)диметилтитан и хлорид б«с-(я-циклопентадиенил)метилтитана устойчивы по отношению к кислороду при комнатной температуре [10]. Однако бис (я-цикло- пентадиенил) дифенилтитан, хотя и стабилен по отношению к кис­ лороду в твердом состоянии, аутоокисляется в растворе при темпе­ ратурах ниже температуры его разложения* (60—80°С) [11]. Ско­ рость аутоокисления значительно зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция [11]. В ССЦ при 45—50°С образу­ ются следующие продукты: дихлорид бис-(я-циклопентадиенил)ти­ тана наряду с фосгеном, хлорбензолом, бифенилом и некоторым ко­ личеством фенола. В изопропиловом спирте в продуктах окисления обнаружен ацетон (1,1 моля на 1 моль производного титана), фенол (0,8 моля/моль) и следы бензола и бифенила. В этом растворителе аутоокисление происходит легко даже при 0 °С. быс-(я-Циклопен- тадиенил) дифенилтитан также быстро реагирует с перекисью бен­ зоила, давая дибензоат бис-(я-циклопентадиенил) титана [10]. Воз­ можно, что эта реакция включает гомолитическое замещение фенильных радикалов у титана на бензоилокси-радикалы.

Циклопентадиенилтриметилтитан, тетраметилтитан и тетрафенилтитан очень быстро реагируют с кислородом при комнатной тем­ пературе и могут самопроизвольно воспламеняться [10]. Легко аутоокисляются фенилтрипропоксититан и фенилтрибутоксититан; при этом образуются бензол, бифенил и производные титана, содержа­ щие феноксигруппу, которые при гидролизе дают фенол [14]

 

C 6 H 5 T i ( O R ) 3 Si C 6 H 5 O T i ( O R ) 8 C 6 H 5

O H

(15)

Трихлориды алкилтитана также легко аутоокисляются.

Трихлорид

метилтитана в углеводородных

растворителях

поглощает точно

0,5 моля кислорода, образуя трихлорид метоксититана

[15]. При ги­

дролизе

продуктов аутоокисления

этилтитантрихлорида

образуется

этанол

[16].

 

 

 

Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном слу­ чае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой не­ цепные SHI-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией яв­ ляется гомолитический разрыв связи углерод—металл ( S H I ) . БЫЛО бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные ме­ таллоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добав­ ках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой

* Недавно сообщалось,

что термическое разложение бис (я-циклопентадие­

нил) дифенилтитана является

скорее нерадикальным процессом [12], чем ради­

кальным, как сообщалось ранее [11, 13].

$п2-Реакци.и у атомов переходных элементов 251

эксперимент позволил бы определить, происходит ли окисление но­ вого металлоорганического соединения как свободнорадикальный цепной процесс или нет.

Связь углерод—переходный металл часто легко расщепляется галогенами, при этом образуются неорганический и органический

галогениды. Например, бромид

диэтилзолота

реагирует с бромом

в четыреххлористом

углероде,

давая дибромид

этилзолота [17].

( С 2 Н 5

) 2 AuBr 4- Br2

— C 2 H 5 A u B r 2 +

С 2 Н 5 Вг

(16)

По аналогии с механизмом, установленным для галогендезалкилирования ртутьорганических соединений (гл. I I I ) , можно предполо­ жить, что реакция (16) включает замещение этильного радикала у золота действием атома брома как стадию роста цепи цепного ме­ ханизма.

Br- + ( С 2 Н 5 ) 2 AuBr - C 2 H 5 AuBr 2 + С 2 Н 5 -

(17)

С 2 Н 5 - 4 - B r 2 — C 2 H 5 B r + Br.

(18)

Гилман и Воудс [18] отметили, что тиофенол расщепляет связь Аи—С в трнметилзолоте, хотя реакция не происходит с более силь­ ными кислотами, например фенолом или трихлоруксусной кислотой

 

 

 

 

( C H 3 ) 3 A u 4 - C 6 H s S H - ( C H 3 ) 2 A u S C 6 H 5 ( A H M e p ) - Ь С Н 3 Н

 

(19)

Этот

аномальный

результат

 

можно сравнить с легким расщепле­

нием

висмуторганических

соединений

 

тиофенолом,

протекающим

по свободнорадикальному

цепному

механизму (гл. V I ) . Возможно,

что реакция

(19)

включает

атаку

фенилтиильным

радикалом на

атом золота с замещением метального

радикала

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C6 H5 S • 4- ( С Н 3 ) 3 Au -

( С Н 3 ) 2

A u S C 6 H 5

+ С Н 3 -

 

 

 

(20)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

 

 

 

 

 

 

1.

Kochi

J. К.,

Science,

155,

415

(1967).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.

Kwiatek

J.,

Seyler

J.

 

 

J. Organometal. Chem., 3,

421 (1965).

 

 

 

 

3.

Hatpern

J.,

Maker

J. P., J. Am. Chem. Soc,

87,

5361

(1965).

 

 

 

 

4.

Castro

С. E., Kray

W. C,

 

Jr., J. Am. Chem.

Soc,

85,

2768

(1963).

 

 

 

5.

Kochi

J. К,

Davis

D. D.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

5264

(1964).

 

 

 

 

6.

Minisci

F., Galli

R.,

Tetrahedron

Letters,

1962,

533;

1963,

357.

 

 

 

 

7.

Beckwith

A.

L . J.,

Leydon

 

R.

J.,

Tetrahedron

Letters,

1963,

385.

 

 

 

 

8.

Разуваев

Г. А.,

Латяева

В. H., Усп. хим., 34,

585 (1965).

 

 

 

 

 

9.

Green

М. L . И.,

Organometallic

Compounds,

vol.

I I , Methuen,

London,

1968.

10.

Брилкина

Т. Г.,

Шушунов

 

В. А.,

Усп. хим.,

35,

 

1430

(1966).

 

 

 

 

П. Разуваев

Г. А.,

 

Латяева

В.

Н.,

 

Вышинская

 

Л.-И.,

ЖОХ,

31,

2667 (1961);

 

Труды по хим. и хим. технол., 4,

616 (1962).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

12.

Dvorak

J., O'Brien

R.

J.,

Santo

W.,

Chem. Comm.,

1970, 411.

 

 

 

 

13. Разуваев

Г.

А.,

Латяева

В. H.,

Вышинская

 

Л.

 

И.,

Килякова

Г. А.,

ЖОХ, 36,

 

1491

(1966).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14.

Herman

D.

F.,

Nelson

W.

К-,

J.

 

Am. Chem.

Soc,

 

74, 2693

(1952);

75,

3877

 

(1953).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

15.

Beerman

C,

Bestian

H:,

Angew. Chem., 71,

618

(1959).

 

 

 

 

 

16.

Bawn

С. E.,

Gladstone

J.,

Proc. Chem. Soc,

1959,

227.

 

 

 

 

 

17.

Buraway

A.,

Gibson

C. S.,

J. Chem. Soc,

1934,

860.

 

 

 

 

 

 

18.

Gilman

H.,

Woods

L . A.,

J. Am. Chem. Soc,

70,

550

(1948).

 

 

 

 

X

S H 2 - P E A K U H H У АТОМОВ Р Е Д К О З Е М Е Л Ь Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т О В

В настоящее время очень мало известно о взаимодействии сво­ бодных радикалов с соединениями редкоземельных элементов, и среди них нет ни одного однозначного примера 8н 2-реакции, кото­ рая происходила бы у атомов этих элементов. Как и следовало ожи­ дать, металлоорганичеекие производные этих элементов (которых известно очень немного) чувствительны к действию воздуха [1]; ве­ роятно, аутоокисление этих соединений включает гомолитический процесс замещения под действием кислород-центрированных ради­ калов.

Для объяснения того факта, что квантовый выход реакции обра­ зования двуокиси углерода немного выше квантового выхода фотоиндуцйрованного декарбоксилирования пивалиновой кислоты под действием солей церия (IV), Шелдон и Кочи [2] предположили про­ текание реакции (2) как одной из стадий возможного цепного ме­ ханизма

R C 0 2 . — R . + С 0 2

(1)

R. + C e I V 0 2 C R — RCe I V + R C 0 2 .

(2)

Предложены и другие объяснения. Например, реакция (2), если она и осуществляется, может происходить путем переноса электрона от карбоксилатного лиганда, а не как результат 5н2-атаки на атом металла.

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.

Hart F.

A., Massey

A.

G., Singh Saran М.,

J.

Organometal. Chem., 21, 147

 

(1970).

 

 

 

 

 

2.

Sheldon

R. A., Kochi

J .

J. Am. Chem. Soc.,

90,

6688 (1968).

XI

S H 2 - P E A K U H H У АТОМОВ Э Л Е М Е Н Т О В ГРУППЫ V I I I

В 1962 г. было получено первое химическое соединение ксенона, устойчивое при комнатной температуре [1]. С тех пор опубликовано большое число работ, описывающих получение и свойства соедине­ ний инертных газов. Для протекания процессов гомолитического за­ мещения требуется, чтобы атакующий и замещаемый радикалы были способны к образованию достаточно прочных связей с атомом

инертного

газа. Поэтому не

удивительно, что

реакции

5н2-типа

у атомов

элементов группы

V I I I не известны.

В отличие

от этого

более вероятной представляется реакция 5н2-типа у атома, связан­ ного с элементом группы V I I I , например:

С Н 3 . +

X e F 6 - C H 3 F - + [ X e F 6 . ]

(1)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Bartlett N., Proc. Chem. Soc,

1962, 218.

 

Смотрите также файлы