Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл (10,92Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 130

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Глава I

входящий и уходящий радикалы, будет иметь приблизительно пло скую поверхность (точно плоскую, если R = B ) с нулевой электрон ной плотностью, в которой могут лежать три незатрагиваемые связи углерода. Такое расположение делает минимальной энергию оттал кивания между старой и образующейся связями, а также между неспаренным электроном и электронными парами связей, не затра гиваемых в реакции [30]. Это предполагает, что более высокие

	а	Ъ
	\	/
R - - A - - B	R - - C - - B
		I
		с

орбитали не способны принимать электрон входящего радикала, и

поэтому приведенная схема	не	может быть	правильной для гемо
литического замещения у элементов более			тяжелых, чем углерод.
В отличие от элементов	IV	группы реакции гомолитического

замещения у бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] пред принял попытку определить стереохимию замещения у атома двух валентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (умень шение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым


для SN2- И Бн2-реакций.	Поскольку	в реакциях Б ^ - т и п а		атака,
вероятно, происходит со	стороны,	противоположной	уходящей
группе, то сначала был сделан вывод, что и 5н2-реакции			включают
атаку с «тыла» и имеют линейное переходное состояние			[32]. Од
нако сравнительно недавно Приор и		Смит [33] показали,		что по

добная корреляция всех изученных реакций с Б^ - реакциями су

ществует с точностью — 1 % . Следовательно, хорошая	корреляция
в логарифмической шкале между SN2- И 8н2-реакциями	не может

служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако

многие из этих реакций	не являются	синхронными	процессами,
а скорее протекают через стадии последовательного			присоедине
ния — элиминирования с	образованием	метастабильного интерме-

диата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. V I I ) .

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кис лорода и фосфора не исследована. Если Бн2-реакции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предполо


жить, что промежуточные аддукты	радикалов [R4B]* имеют		тетра-
эдрическую структуру. Анализ ЭПР7Спектра		грег-бутокситриметил-
фосфоранильного радикала показывает [реакция (8)], что			одна
метальная группа отличается от двух других		[2]. На этом основа
нии для него была предложена	тригональная бипирамидальная

Введение

конфигурация, подобная тем, которые предполагались для других фосфоранильных радикалов [34—36]. Для протекания 5н2-про- цесса у атома фосфора требуется элиминирование радикала из к-положения фосфоранильного аддукта. Ни одного примера изуче


ния стереохимии			этого	процесса	не	известно, однако	Бентраде
с сотр.	[37, 38] изучили			стереохимию		другой реакции,	происходя
щей с Р-элиминированием. Так, Бентраде, Харджис и							Расек [37]
сообщили, что при стереоспецифичной						передаче кислорода от трет-
бутоксилыюго		и серы от я-бутилтиенильного радикалов					геометри
ческим	изомерам		(цис-транс)		2-метокси-5-7у?£г-бутил-1,2,3-диок-
сафосфоринана		и	оптически активному метил-м-пропилфенилфос-

фину образуются соответственно окись или сульфид с сохранением конфигурации у атома фосфора

О	с н 3
О
	о '	(21)
о	о '
о	о
трет	О
	О
	.РОСНз	(22)
	о ' /
О	о
	/rapern-HgCj
С Н 3	СНз
:Р		(23)
:Р

'С6Л1 1 5.

Впротивоположность этому термолиз ди-грег-бутилгипонитрита, меченного 1 4 С, в присутствии три-трег-бутилфосфита дает с почти количественным выходом три-грег-бутилфосфат, приблизительно на 75% меченный 1 4 С [38]. Этот результат был интерпретирован на ос нований необратимого образования промежуточного фосфораниль ного радикала, в котором происходит статистическое распределение метки. Последнее обстоятельство можно объяснить или тем, что алкокСйгруппы по своей конфигурации эквивалентны, или тем, что несимметричный интермедиат имеет время жизни, достаточное для установления равновесия между конфигурационно неэквивалент ными группами. Авторы работы [38] пришли к выводу, что кон фигурация, стабильность и время жизни фосфоранильных ради калов, вероятно, зависят от природы заместителей у атома фос фора.

Наконец, хотя химия «горячих» атомов не является предметом книги, здесь уместно упомянуть, что реакция гомолитического за мещения водорода у 5р3 -гибридизованного атома углерода с ядром отдачи трития происходит с практически пол#ы.м-._сахрлдением

2 Зав. J* 551

18	Глава	I
конфигурации [39—43].	Впервые	это было убедительно продемон
стрировано Хенчманом	и Вольфгангом [42], которые показали, что

при взаимодействии ядра отдачи трития с оптически активным бу- танолом-2 в газовой фазе атом водорода, непосредственно связан ный с асимметрическим атомом углерода, замещается с 9 1 ± 6 % - н ы м сохранением конфигурации. Поскольку эксперимент проведен в га зовой фазе, сохранение конфигурации не связано с каким-либо влиянием кристалла или клетки растворителя. Подобным образом Вай и Роуланд [44] обнаружили, что замещение действием "ядра отдачи хлора (3 8 С1) в D,L- или мезо-2,3-дихлорбутане происходит с практически полным сохранением конфигурации. В обоих слу чаях (и с ядром отдачи 3 8 С1, и с ядром отдачи трития) атака про исходит с фронта, а не с тыла. Эти результаты согласуются с мо делью, в которой замещение включает быстрое локализованное взаимодействие, происходящее приблизительно за период характе ристичного колебания связей С—Н или С—С1. Однако нет основа ний предполагать, что результаты опытов с «горячими» атомами имеют какое-либо непосредственное отношение к 5н2-реакциям ме жду частицами, находящимися в тепловом равновесии с окруже нием.

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

1. Илиел

Э., в

кн. «Пространственные эффекты в органической химии» под ред.

М. Ньюмена,

ИЛ,

М.,

1960, гл. I I .

Kochi

J. К,

Krusic

Р.

J. Am. Chem. Soc,

91, 3944

(1969).

Buckler

S. A ,

J. Am. Chem. Soc, 84, 3093

(1962).

Hey

#.,

"Vistas

Free Radical Chemistry",

Pergamon

Press,

London,

1959,

209.

Williams

H.,

Homolytic Aromatic

Substitution,

Pergamon

Press,

London,

1960.

Norman

О. C,

Radda

G. K-, Adv. Heterocyclic Chem., 2,

131

(1963).

Cross

J.,

Jr.,

Wolfgang

R. L . , Radiochim. Acta, 2,

112 (1964).

Willard

J. E., Ann. Rev.

Nuclear

Sci.,

193

(1953);

Ann.

Rev.

Phys. Chem.,

6. 141 (1955); Nucleonics, 19, 61 (1961).

Wolf

P.,

Ann.

Rev.

Nuclear Sci.,

10,

259

(I960);

Adv.

Phys.

Org. Chem.,

2, 201

(1964).

10.

Campbell

J. G., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 5, 135 (1963).

11.

Wolfgang

R.,

Ann. Rev.

Phys. Chem.,

16,

(1965);

Progr.

React.

Kinet., 3,

(1965); Sci. Amer.,

219, 44 (1968).

12.

Adtoff

J. P.,

Radiochim. Acta, 6, 1 (1966).

13.

Tsang

Y. N.,

Rowland

F. S., J. Phys. Chem., 72, 707

(1968).

14.

Eyring

H., Polanyi

M.,

Z. Physik. Chem.,

12B,

279 (1931).

15.

Глестон

С,

Лейдлер

K-,

Эйринг

Г.,

Теория

абсолютных

скоростей

реакций,

ИЛ , М., 1948.

16.Weston R. Е., J. Chem. Phys., 31, 892 (1959).


17.	Weston	R.	E.,	Science,		158,	332 (1967).
18.	Shavitt	I . , J. Chem. Phys.,					31, 1359» (1959); 49, 4048 (1968).
19.	Bunker	D. L . , Blais			N.	C,	J. Chem. Phys., 41, 2377 (1964).
20	Kuntz	P.	J., Nemeth		E.	M.,	Polanyi J. C,	Rosner	S. D., Young С. E., J. Chem.
	Phys.,	44,	1168	(1966).
21.	Pedersen		L . , Porter		R.	N.,	J. Chem. Phys.,	47, 4751	(1967).

Введение

22.

LeRoy

D. J.,

Ridley

B. A.,

Quickert

K. A., Discuss. Faraday

Soc,

44, 92

(1967).

23.

Shavitt

I . , Stevens R.

M.,

Stevens

F. L . , Karplus

M.,

J. Chem. Phys., 48, 2700

(1968).

24. Mortensen

E. M., J. Chem. Phys.,

48,

4029 (1968); 49,

3526

(1968).

25.

Magee

L . , J.,Chem. Phys., 8, 677

(1940).

26.

Bigeleisen

J., Wolfsberg

M., J. Chem. Phys. 23,

1535

(1955).

27. Pitzer

K. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1804 (1957).

28.

Biegeleisen

J., Klein

F. S.,

Weston

R. E., Jr.,

Wolfsberg

M.,

Chem.

Phys.,

30, 1340

(1959).

29.

Per sky

A., Klein

F. S., J. Chem. Phys., 44, 3617

(1966).

30. Ингольд

K-,

Теоретические

основы

органической

химии,

изд-во

«Мир», М.,

1973.

31.

Pryor

W. A.,

Pickering

Т.

L . , J. Am. Chem. Soc, 84, 2705 (1962).

32.

Pryor

W. A., Guard #., J. Am. Chem. Soc, 86, 1150 (1964).

33.

Pryor

W. A.,

Smith

K-, J. Am. Chem. Soc, 92, 2731

(1970).

34.

Atkins

P. W., Symons

M. C. R.,

J. Chem. Soc, 1964,

4363.

35.

Fessenden

R. W.,

Schuler

R. H., J. Chem. Phys., 45,

1845

(1966).

36.

Koska

G. F. К-, Brinckman

F. E., Chem. Comm., 1968, 349.

37. Bentrude

G.,

Hargis

J. #.,

Rusek

P. E., Jr.,

Chem. Comm.,

1969, 296.

38. Bentrude

G.,

Wielesek

R. A., J. Am. Chem.

Soc,

91, 2406

(1969).

39. Rowland F. S., Turton

N.,

Wolfgang

R., J. Am. Chem. Soc,

78,

2354

(1956).

40.

Keller

H.,

Rowland

F. S.,

J. Phys. Chem., 62, 1373

(1958).

41.

Kay J. G., Malsan

R. P.,

Rowland

F. S„ J. Am. Chem. Soc,

81, 5050

(1959).

42. Henchman

M., Wolfgang

R., J. Am. Chem. Soc,

83, 2991

(1961).

43.

Tang

Y.-N.,

Ting

С. Т.,

Rowland

F. S., J. Phys. Chem.,

74, 675

(1970).

44.

Wai С. M.,

Rowland

S.,

Phys. Chem., 71,

2752

(1967);

74,

434

(1970).

Смотрите также файлы

Доклад на одну из предложенных тем. История развития этнопсихологии, связь с другими науками.docx

Практическое задание 1 Используя материалы учебников, а также Интернет ресурсы, раскройте элементы формы государства. Достройте схему, указав основные элементы формы государства. Практическое задание 2.docx

Профессиональное образование. Гарантия работникам, совмещающим работу с обучением.docx

Конспект урока немецкого языка в 8 классе по теме Deutsche Schulen Цели.doc

День Земли День Земли это гражданская инициатива, которая призвана объединять всё население планеты в деле защиты окружающей среды..ppt

Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно