Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Скачать файл (10,92Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 17.10.2024

Просмотров: 136

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

5>ц2-Реакции у атомов элементов группы VIA

239

В. Селен, теллур и полоний

Можно ожидать, что реакции гомолитического замещения SH2 - типа должны легче всего протекать у этих трех наиболее тяжелых атомов элементов группы VIA . Однако на самом деле таких реак ций известно очень мало, поскольку химия этих элементов пока еще мало изучена.

По своим свойствам сера и селен в значительной степени сходны. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными це почками, Что показано, например, измерениями вязкости обеих жид костей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сера при температуре плавления (112,8°С или 115,2°С в зависимости от модификации)

переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Ss. Около 160°С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В от личие от кристаллической серы гексагональный (металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удиви тельно, что при температуре плавления ( 2 1 7 ° С ) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Se8, при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вяз кость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Поэтому в отличие от серы для жидкого селена не су ществует области температур, в которой он присутствовал бы ис ключительно в виде колец Se8, и, следовательно, температура «пере хода» селена должна быть ниже его температуры плавления.

Равновесие между различными формами, которые могут присут ствовать в жидком селене, не настолько хорошо изучено, как в слу чае серы [281]. Однако Айзенберг и Тобольский [282] применили теорию, развиваемую ими для серы, для установления термодина мических параметров для двух или более вероятных равновесий, существующих в селене, а именно:

Se8	(кольцо)	-Ses - (бирадикал)	(255)
ДЯ° = 25 000	кал/моль,	AS° = 23,0 кал • моль-1	• °C~i

• Se8 -	+ Seg (кольцо) ^	• Sej6 - (бирадикал)	(256)
Д Я ° = 2270	кал/моль, Д5° =	5,47 кал • моль-1 • °С~1
Эти термодинамические параметры		подобны величинам,	установ
ленным для аналогичных равновесий в сере.

Алкилполиселениды подвергаются реакциям перераспределения, напоминающим реакции алкилполисульфидов. Например [184], при смешивании диметилдиселенида с дихлордиселенидом быстро

240

Глава VII

образуется СНз8е4 С1. Это соединение затем вступает в последова тельные реакции конденсации и диспропорционирования с образова нием более длинных цепей, которые затем реорганизуются таким образом, что осаждается элементарный селен, а уходящие концевые заместители (атом селена все еще связан с метальной группой) об разуют короткие цепные молекулы. При эквимолярных соотноше ниях реагентов осаждающийся селен состоит из длинных спирале видных цепей. В то же время при отношениях исходных реагентов, довольно далеких от равновесной смеси, первоначальное осаждение происходит медленнее и осадок состоит из кольцевой формы Ses. Подобные реакции происходят и со смесью диметилселенида и дихлордиселенида [184]. Вероятно, рост селениевых цепей может включать сложную серию свободнорадикальных реакций, в кото рых связи Se—Se разрываются при атаке полиселенильных радика лов

RSe„- 4- RSeSem R г: RSe„ + m R + RSe-

(257)

При проведении полимеризации стирола в присутствии дифенилселенида селен включается в полимерную цепь [283]. Возможно, что при этом протекает 5н2-реакция у атома селена, хотя термоди намически она неблагоприятна. Более вероятно, что полистирильный радикал атакует одно из фенильных колец селенида

Мл -+ )С=Ъ-$е-^3) M „ H + M n - / Q b S e - H ^ > (259)

									СПИСОК			ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Kerr	J. A.,		Chem. Rev,					66,	465	(1966).
2.	Benson		S.	W.,		Shaw		R., Adv. Chem. Series,					75, 288 (1968).
3.	Уоллинг		Ч., Свободные радикалы в растворе,												ИЛ,	М ,	1960,	гл.	10.
4.	Brown		D. /.,		J. Am. Chem. Soc, 62,							2657 (1940).
5.	Bartlett		P.	D.,		Altschul			R., J. Am. Chem. Soc,					67, 816		(1945).
6.	Bartlett		P.	D.,		Nozaki			K-, J. Am. Chem. Soc,					68,	1495	(1946).
7.	Nozaki		К,	Bartlett			P. D., J. Am. Chem. Soc,							68,	1686	(1946).
8.	Cass	W. E.,			J. Am. Chem. Soc,						68,	1976 (1946).
9.	Barnett		В.,		Vaughan			W. E.,		J.	Phys. Colloid. Chem,					51, 926, 942			(1947).
10.	Cass	W. E.,			J. Am. Chem. Soc,						69, 500 (1947).
11.	Bartlett		P. D.,			Nozaki			K-, J. Am. Chem. Soc,					69,	2299	(1947).
12.	Carlsson		D. J.,			Uugold			К. V., J. Am. Chem. Soc,						90,	7047	(1968).
13.	Carlsson		D.		J., Ingold				K.	U.,	Bray	L . C,	Int.		J. Chem.		K i n ,	1,	315 (1969).
14.	Hammond			G. 5 ,			J. Am. Chem.				Soc,	72, 3737		(1950).
15.	Hammond			G. S.,			Soffer		L . M ,		J. Am. Chem. Soc,				72,	4711	(1950).

%1\2-Реакции

атомов элементов

группы

VIA

241

16.

Swain

С.

G., Stockmayer

Н.,

Clarke

Т.,

J. Am. Chem. Soc.,

72,

5426

(1950).

17.

Bawn

С. E. H.,

Mellish

F., Trans. Faraday Soc, 47, 1216 (1951).

18.

Russell

G. A., J.

Am. Chem. Soc, 78, 1044 (1956).

19.

O'Driscoll

K. F.,

White

P. J., J. Polymer

Sci., ЗА, 283

(1965).

20.

Walling

Savas

E. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 1738 (1960).

21.

Walling

Cekovic

Z., J. Am. Chem. Soc, 89, 6681

(1967).

22.

Schwartz

M. M.,

Leffler

J. E.,

J. Am. Chem. Soc,

90,

1368

(1968).

23.

Mayo

F. R.,

Walling

Chem. Rev., 46,

269

(1950).

24.

Tobolsky

V., Mesrobian

R. В., Organic Peroxides, Interscience, New York,

1954, p. 85, for a summary

and

pertinent

references.

25.

Leffler

J. E.,

Zepp R.

G., J. Am. Chem. Soc,

92, 3713

(1970).

26.

DeTar

D. F., J. Am. Chem. Soc, 89, 4058

(1969).

27.

Уоллинг

Ч., Свободные радикалы в растворе, ИЛ, М., 1960, гл. 4.

28.

Mayo

F. R., J. Am. Chem. Soc,

65,

2324 (1943); 75, 6133 (1953).

29.

Gregg

R. A.,

Mayo

F. R.,

Disc. Faraday

Soc,

2, 328

(1947).

30.

Gregg

R. A.,

Mayo

F. R.,

J. Am. Chem. Soc,

70,

2373 (1948).

31.

Henrici-Olive

G.,

Olive

S.,

Fortshritte

Hochpolymeren

Forschung,

496

(1960—1961).

32.

Muramoto

N., Ochiai

Т.,

Simamura

O.,

Yoshida

M., Chem. Comm., 1968, 717.

33.

Drew

E. #.,

Martin

J. C,

Chem. Ind. (London), 1959, 925.

34.

Denny

D. В.,

Feig

G., J. Am. Chem. Soc, 81, 5322 (1959).

35.

Doering

von

E.,

Okamoto

K-,

Krauch

#.,

J. Am. Chem. Soc,

82,

3579

(1960).

36.

Suehiro

Т.,

Kanoya

А.,

Нага

H.,

Nakahama

Т., Omori

M., Komori

Т.,

Bull.

Chem. Soc. Japan, 40, 668 (1967).

37.

Kato S.,

Mashio F.,

Kogyo Kagaku

Zasshi, 59, 380 (1956).

38.

Gelissen

H.,

Hermans

P. H., Chem. Ber.,

58B, 765 (1925).

39.

Smith

W. F.,

Jr.,

Rossiter

B. W., Tetrahedron,

25,

2059 (1969).

40.

O'Driscoll

F-,

Lyons

F.,

Patsiga

R.,

J. Polymer Sci., A3, 1567

(1965).

41.

Walling

Indictor

N., J. Am. Chem. Soc, 80, 5814

(1958).

42.

Neumann

W. P.,

Rub somen

K-,

Sommer

R.,

Angew. Chem., 77,

733

(1965).

43.

Neumann

W. P.. Rubsamen

K., Chem. Ber., 100, 1621 (1967).

44.

Neumann

W. P.,

Rubsamen

K-, Sommer

R.,

Chem. Ber., 100, 1063 (1967).

45.

Brokenshire

J. L . , Ingold

U., unpublished

results.

46.

Разуваев

Г. А.,

Вязанкин

С,

Дьячковская

О. С, ЖОХ, 32,

2161

(1962).

47.

Вязанкин

Н.

С,

Разуваев

Г. А.,

Круглая

О. А., Изв. АН СССР,

ОХН, 1962,

2008.

48.

Разуваев

Г. А.,

Вязанкин

Н.

С,

Шепеткова

О. А., ЖОХ, 30,

2498

(1960).

49.

Razuvaev

G. A.,

Vyazankin

N. S.,

Shchepetkova

О. A.,

Tetrahedron,

18,

667

(1962).

50.

Vyasankin

S.,

Razuvaev

G. A.,

Kruglaya

C. A.,

Organometal. Chem. Rev.,

A3, 323

(1968).

51.

Разуваев

Г. А.,

Вязанкин

С ,

сб. «Химия

перекисных соединений», М.,

АН СССР,

1963,

283—290.

52.

Kampmeier

J. A.,

Geer

R. P.,

Meskin

A. J.,

D'Silva

R. M.,

J. Am. Chem.

Soc,

88, 1257

(1966).

53.

Thomas

W. M., O'Shaughnessy

M. Т.,

Polymer Sci., 11,

455 (1953).

54.

Smid

J.,

Rembaum

A.,

Szwarc

M.,

J. Am. Chem. Soc, 78, 3315 (1956).

55.

Guillett

J. E.,

Gilmer

J. C.

Can. J. Chem., 47, 4405 (1969).

56.

Braun

W. J.,

Rajbenbach

L . , Eirich

E. R., J. Phys. Chem., 66, 1591 (1962).

57.

Taylor

J. W.,

Martin

J. C, J. Am. Chem. Soc,

88, 3650 (1966).

58.

Martin

J. C,

Dombchik

S. A.,

Adv. Chem. Series, 75,

269 (1968).

59.

Cass W. E.,

J. Am. Chem. Soc,

72,

4915

(1950).

60.

Kharasch

M. S., Rome J. L . , Urry

W. H., J. Org. Chem., 16, 905 (1951).

61.

Kharasch

M. S., Friedlander

H. N..

Urry

W. H.,

J. Org. Chem., 16, 533 (1951).

62.

Kharasch

M. S.,

Friedlander

H. N..

Urry

W. H.,

J. Org. Chem., 14, 91 (1949).

63.

Huyser

E. S.,

Wang

R. H. S.. J. Org. Chem.,

33, 3901

(1968).

64.

Bartlett

P. D., Nozaki

K.,

J. Polymer

Sci., 3,

216

(1948).

16 Зак . № 551

242

Глава

VII

65.

Bartlett

D.,

Cotman

J. D., Jr., J. Am. Chem. Soc,

71,

1419

(1949).

66.

Kolthoff

I . M.,

Meehan

E. J.,

Carr E. Л1, J. Am. Chem. Soc,

75,

1439

(1953).

67.

Wiberg

К. В., J. Am. Chem. Soc,

81, 252

(1959).

68.

Разуваев

Г. А.,

Латяева

В.

И.,

ЖОХ,

26,

1986

(1956).

69.

Walling

С,

Azar

J. С, J. Org. Chem,

33,

3888

(1968).

70. Rubsamen

K-,

Neumann

P.,

Sommer

R.,

Frommer

U.,

Chem.

Ber,

102,

1290

(1969).

71.

Blomquist

А.

Т.,

Ferris

A. F., J. Am. Chem. Soc,

73,

3408

(1951).

72.

Blomquist

А.

Т.,

Ferris

A. F., J. Am. Chem. Soc, 73,

3412

(1951).

73.

Bartlett

P. D.,

Benzing

P.,

Pincock

E.,

Am.

Chem.

Soc,

82,

1762

(1960).

74.

Van Sickle

D. E., J. Org. Chem, 34, 3446

(1969).

75.

Milas

N. A.,

Golubovic

A., J. Am. Chem. Soc,

80, 5994

(1958).

76.

Bartlett

D.,

Gortler

L . В., J. Am. Chem. Soc,

85,

1864

(1963).

77.

Gortler

L . В.,

Saltzman

M. D., J. Org. Chem, 31,

3821 (1966).

78.

Blomstrom

D. C,

Herbig

K-,

Simmons

H. E.,

J. Org. Chem, 30,

959

(1965).

79.

Bentrude

W. G.,

Martin

J. C., J. Am. Chem. Soc,

84,

1561

(1962).

80.

Martin

Tuleen

L . , Benturde

Tetrahedron

Letters,

1962,

229.

81.

Tuleen

L ,

Bentrude

Martin

Am. Chem.

Soc,

85,

1938

(1963) .

82.

Fisher

Т. H.,

Martin

C, J. Am. Chem. Soc, 88, 3382

(1966).

83.

Cooper

W., J. Chem. Soc,

1951,

3106.

84. Leffler

E.,

Faulkner

D.,

Petropoulos

J. Am. Chem.

Soc,

80,

5435

(1958).

85.

Honsberg

W.,

Leffler

J. E.,

J. Org. Chem,

26, 733

(1961).

86.

Koenig

T. W., Martin

J. C,

J. Org. Chem,

29,

1520

(1964).

87.

Martin

J. C, Koenig

T. W., J. Am. Chem. Soc,

86,

1771

(1964).

88.

Walling

Waits

H. P., .Milovanovic

J.,

Pappiaonnou

J. Am. Chem.

Soc, 92, 4927 (1970).

89.

Martin

J. C, Drew E. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 1232 (1961).

90.

Lefort

D.,

Paquot

Sorba

J.,

Bull.

Soc.

Chim. France, 1959,

1385.

91.

Lefort

D.,

Sorba

J.,

Rouillard

D., Bull. Soc.

Chem. France,

1961,

2219.

92.

Lefort

D.,

Sorba

J.,

Bull.

Soc.

Chim. France,

1961, 2373.

93.

Luong

M„

Lefort

D.,

Bull. Soc. Chim. France,

1962,

827.

94.

Heywood

D. L . , Phillips

В., Starbury

H. A.,

Jr.,

J. Org. Chem. 26,

281

(1961).

95.

Tokumaru

K-,

Simamura

O ,

Fukuyama M.,

Bull. Chem.

Soc. Japan,

35,

1673

(1962).

96.

Tokumaru

K-,

Simamura

O, Bull. Chem. Soc. Japan,

35,

1678

(1962).

97.

Tokumaru

K-, Simamura

O, Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1955 (1962).

98.

Cohen

R.,

Edwards

J. O,

J. Phys. Chem,

64,

1086

(1960).

99.

Raley

J. H.,

Rust

F. F.,

Vaughan

W. E.,

J. Am. Chem. Soc,

70,

1336

(1948).

100.

Bell

R.,

Rust

F. F.,

Vaughan

E.,

J. Am. Chem.

Soc,

72,

337

(1950).

101.

Huyser

E. S,

Jankauskas

K. J., J. Org. Chem,

35,

3196

(1970).

102.Batt L . , Benson S. W., J. Chem. Phys, 36, 895 (1962).

103.De La Mare H. E., Rust F. F., J. Am. Chem. Soc, 81, 2691 (1959).

104.Mayo F. R., Accounts Chem. Res, 1, 193 (1968).

105.Ingold K. U., Accounts Chem. Res, 2, 1 (1969).

106.

Raley

J. H., Collamer

0 ,

J. Am. Chem. Soc,

74,

1606 (1952).

107.

Pryor

W. A,,

Pickering

L . , J. Am. Chem. Soc, 84, 2705 (1962).

108.

Pryor

W. A.,

Pultinas

P., J. Am. Chem. Soc, 85, 133 (1963).

109.

Pryor

W. A.,

Tetrahedron

Letters, 1963, 1201.

110.

Pryor

W. A.,

Huston D. M ,

Fiske

T. R.,

Pickering

T. L , Ciuffarin

E., J. Am.

Chem. Soc, 86, 4237 (1964).

111.

Archer

G.; Hinshelwood

Proc. Roy. Soc.

(London), 261A, 293

(1961).

112. Huyser

E. S.,

Bredeweg C. J., J. Am. Chem.

Soc,

86,

2401 (1964).

113. Huyser

E. S.,

Bredeweg

C. J., Van

Scoy

M.,

Am. Chem. Soc, 86, 4148

(1964) .

114.Huyser E. 5 , Amini В., J. Org. Chem, 33, 576 (1968).

115.Huyser E. S., Feng R. H. C, J. Org. Chem, 34, 1727 (1969).

Смотрите также файлы

Доклад на одну из предложенных тем. История развития этнопсихологии, связь с другими науками.docx

Практическое задание 1 Используя материалы учебников, а также Интернет ресурсы, раскройте элементы формы государства. Достройте схему, указав основные элементы формы государства. Практическое задание 2.docx

Профессиональное образование. Гарантия работникам, совмещающим работу с обучением.docx

Конспект урока немецкого языка в 8 классе по теме Deutsche Schulen Цели.doc

День Земли День Земли это гражданская инициатива, которая призвана объединять всё население планеты в деле защиты окружающей среды..ppt

Файл: Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно