ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 50
Скачиваний: 1
А. Г. АМЕЛИН, Е. В. ЯШКЕ
ПРОИЗВОДСТВО
С Е Р Н О Й
к и с л о т ы
Одобрено Ученым советом Государственного ко митета Совета Министров СССР по профессио нально-техническому образованию в качестве учебника для профессионально-технических учеб ных заведений
МОСКВА «ВЫСШАЯ ШКОЛА* 1974V
6С9.8 А61
Амелин А. Г., Яшке Е. В.
А61 Производство с е р н о й кислоты. Учебник для проф.-техн, учебн. заведений. М., «Высш. школа», 1974.
220 с. с ил.
В учебнике приведены основные свойства серной кислоты, даны физико-хи мические основы всех стадий процесса ее получения. Подробно и с использова нием новых достижений теории и практики описаны технологические схемы процессов получения серной кислоты из различных видов сырья контактным и
нитрозным способами.
Д |
31407—062 |
6С9.8 |
----------------------- 100—74 ПТ |
||
|
052(01) —74 |
|
Гос. пуоли oof! }
библиотеке, ОР L экзем ;\~';р
ЧИ": Н-.-ЧОГО ЗАЛА
Издательство .Высшая школа», 1974 г.
ВВЕДЕНИЕ
Ни одна отрасль промышленности практически не может обой тись без серной кислоты. Особенно широко серная кислота приме няется в химической промышленности, поэтому ее часто справедли во называют «хлебом» химии.
Основным потребителем серной кислоты в нашей стране являет ся производство минеральных удобрений. На него расходуют свыше 40% всей вырабатываемой серной кислоты. Например, для получе ния 1 т суперфосфата расходуется около 350 кг, а 1т сульфата аммо ния — около 750 кг серной кислоты. К 1975 г. производство мине ральных удобрений в нашей стране запланировано увеличить до 90 млн. т; естественно, что это потребует дальнейшего увеличения производства серной кислоты.
Значительное количество серной кислоты используется в произ водстве искусственного волокна, органических промежуточных про дуктов и красителей, дымообразующих и взрывчатых веществ. Она применяется в нефтяной, металлургической, металлообрабатываю щей, текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности. Серную кислоту часто используют в качестве осушивающего и во доотнимающего средства.
Только с 1950 по 1970 г. производство серной кислоты в СССР
возросло примерно в 5,5 раза, а в 1975 г. оно должно составить око ло 20 млн. т.
Наша страна по производству серной кислоты занимает первое место в Европе и второе место в мире (после США).
Развитие производства серной кислоты в настоящее время идет по линии строительства мощных систем, усовершенствования схем производства, интенсификации технологии процесса и аппаратуры, использования для получения серной кислоты серы, содержащейся в отходах различных производств. Большое внимание уделяется
расширению ассортимента продукции сернокислотных заводов и повышению ее качества.
Одной из важнейших задач является автоматическое регулиро вание процесса производства серной кислоты, что в большой мере определяет технический уровень производства. Имеющийся опыт автоматизации отдельных узлов сернокислотного процесса позво
ляет утверждать, что возможно и целесообразно создавать цеха-ав- томаты.
3
Для производства серной кислоты используется' довольно широ кий ассортимент сырья. Так, наряду с серным колчеданом применя ют серу, отходящие серосодержащие газы цветной металлургии, се роводород, гипс, фосфогипс, отработанную серную кислсту и др. Из всех этих видов сырья все возрастающее значение имеют отхо дящие серосодержащие газы.
Серную кислоту получают из сернистого ангидрида S 0 2 путем окисления его кислородом и последующего присоединения воды:
S 02 + И 0 2 + Н20 = H2S 04
Вобычных условиях реакция окисления сернистого ангидрида протекает очень медленно, поэтому в промышленности для ускоре ния процесса проводят эту реакцию на катализаторе или применяют
вкачестве передатчика кислорода нитрозу. В зависимости от этого различают контактный и нитрозный (башенный) способы производ ства серной кислоты.
Вэтом учебнике изложены основные технологические процессы получения серной кислоты, описано аппаратурное оформление всех стадий процесса, рассмотрены новые направления в развитии серно кислотной промышленности. В конце каждой главы имеются кон трольные вопросы и задачи, а в тексте приведены примеры некото рых расчетов, что поможет лучше усвоить учебный материал.
Г Л А В А 1.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
§ 1. Применение серной кислоты
Как уже упоминалось, основная часть серной кислоты потреб ляется для изготовления удобрений. Для питания растений особен но нужны фосфор и азот. Природные фосфорные соединения (апа титы и фосфориты) содержат фосфор в виде нерастворимого соеди нения— трикальцийфосфата СазР04. При воздействии на апатиты и фосфориты серной кислотой получают кислые соли фосфорной кислоты: дикальдийфосфат СаН Р04, растворимый в слабых органи ческих кислотах почвы, и монокальцийфосфат Са(Н2Р 0 4)2, раство римый в воде. Фосфор растворимых соединений усваивается расте ниями. Монокальцийфосфат является основной частью удобрения суперфосфата. Дикальдийфосфат называют преципитатом.
Азотные удобрения получают при взаимодействии серной кисло ты с аммиаком; образующееся соединение называют сульфатом ам мония (NH4)2S 04.
Удобрения, содержащие аммоний и фосфор вместе, называются аммофосами.
Серную кислоту используют для получения солей различных ме таллов. Оба иона водорода молекулы H2S 0 4легко обмениваются на ион металла. При взаимодействии металлов или их окислов с серной кислотой получаются соли, называемые сульфатами: CaS04— суль фат кальция, Na2S 0 4— сульфат натрия, A12(S 04)3— сульфат алю миния, CuS 0 4-5H20 — пятиводный сульфат меди (медный купо рос), ZnS04— сульфат цинка (цинковый купорос), FeS04-7H20 — семиводный сульфат железа (железный купорос).
Являясь сильной двухосновной кислотой, серная кислота способ на вытеснять более слабые кислоты из их солей. На этом ее свойст ве основано получение фосфорной, соляной, борной, плавиковой (фтористоводородной) и других кислот. Так, для получения соля ной кислоты нагревают смесь хлорида натрия NaCl с концентриро ванной серной кислотой. Выделяющийся при этом хлористый водо род НС1 растворяют в воде и получают соляную кислоту. В качестве
побочного продукта образуется сульфат натрия. |
Для производства |
фосфорной кислоты Н зР04 трикальцийфосфат |
обрабатывают рас |
твором серной кислоты. При этом кроме фосфорной кислоты полу чается еще гипс.
Важным свойством серной кислоты является ее гигроскопич ность — способность хорошо поглощать воду. Это используют в про мышленности для осушки газа, а также для концентрирования азот ной кислоты. При концентрировании азотной кислоты ее смешива ют с концентрированной серной кислотой. Серная кислота отнимает воду, разбавляясь при этом до содержания H2S 0 4 70—75%, а азот ная кислота концентрируется. Разделяют кислоты отгонкой азотной кислоты при нагревании. Разбавленную серную кислоту после упа
5
ривания (до 93%-ной) повторно используют для концентрирования азотной кислоты.
В нефтяной промышленности серную кислоту применяют для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений, в металлообрабатывающей промышленности — для об работки (травления) металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Серную кислоту применяют также в металлургической промышленности, текстильной, кожевенной, в органической химии (в процессе нитрования органических соедине ний и в органическом синтезе), деревообрабатывающей промыш ленности (при переработке древесины в этиловый спирт) и многих других отраслях промышленности.
§ 2. Способы производства серной кислоты
Серную кислоту получали в небольших количествах (в основ ном для медицинских целей) еще в XV в. путем нагревания смеси серы и селитры в больших сосудах, стенки которых смачивали во дой.
ВXVIII в. в Англии был построен первый сернокислотный завод. Выделяющиеся при нагревании смеси серы и селитры газы погло щались водой с образованием серной кислоты в свинцовых каме рах, поэтому способ получил название камерного. Первая камерная система в нашей стране была пущена в 1806 г. В начале XX в. вме сто свинцовых камер стали в промышленных масштабах применять башни с насадкой; такой способ производства серной кислоты с ис пользованием окислов азота стали называть башенным. Камерные системы были вытеснены башенными вследствие своей малой интен сивности, низкой концентрации получаемой кислоты (около 65% H2SO4), большого расхода на строительство камер дефицитного ма териала — свинца, а также необходимости в больших помещениях.
Получение серной кислоты в камерных и башенных системах является нитрозным процессом.
В1831 г. англичанином П. Филипсом был предложен метод не посредственного окисления сернистого ангидрида кислородом на платиновом катализаторе. Это и положило начало контактному способу получения серной кислоты. Однако широкое распростране ние нового способа долгие годы тормозилось главным образом из-за того, что не были установлены причины отравления платинового ка тализатора. В начале XX в. эта проблема была решена Р. Книтчем (в Германии), он же разработал метод очистки обжигового серни стого газа от вредных примесей в промышленных условиях. В ре зультате этих работ контактный способ производства серной кисло ты получил широкое распространение.
Контактным способом получают концентрированную серную кислоту и олеум, необходимые для многих потребителей. Другим важным достоинством этого способа является возможность получе ния очень чистой кислоты, требующейся, в частности, для текстиль
ной промышленности. Так как башенная кислота содержит около
6
75% H2S 0 4 примеси окислов азота и значительный твердый остаток, она не может конкурировать с контактной серной кислотой. Поэто му в настоящее время около 80% всей получаемой в мире серной кислоты производят контактным способом.
Сернистый ангидрид S 0 2 для производства серной кислоты по лучают обжигом серы или природных соединений ее с металлами. Например, при обжиге серного колчедана FeS2 происходит окисле ние железа и образуется сернистый ангидрид:
4FeS2 + 1Ю 2-►2Fea0 3+ 8S02. |
(1) |
Для получения серной кислоты необходимо предварительно окислить сернистый ангидрид до серного ангидрида. Однако, как уже упоминалось (см. стр. 6), реакция окисления идет очень мед ленно и ее ускоряют или путем применения катализатора (контакт ный способ) или путем использования окислов азота в качестве пе редатчиков кислорода (нитрозный способ).
В нитрозном способе для окисления S 0 2 применяют эквимолеку лярную смесь N0 и N 02(N20 3— азотистый ангидрид).
Отдавая свой кислород сернистому ангидриду, N 02 и N20 3 вос
станавливаются до окиси азота N0. Окись |
азота окисляется далее, |
|||||
кислородом воздуха вновь до N 02, и смесь N0 |
и N 02 возвращается |
|||||
в процесс. При помощи |
химических |
реакций |
нитрозный процесс |
|||
может быть выражен следующим образом: |
|
|
|
|||
S 0 2+ |
N 0 2+ |
Н20 - |
H2S0 4+ |
NO, |
(2) |
|
S 0 2 + N20 3 + |
H20 - |
H2S 0 4+ 2N0, |
(3) |
|||
|
2N0 + 0 2^ 2 N 0 2, |
|
|
(4) |
||
|
N 02+ |
N 0 ^ N 20 3. |
|
|
(5) |
|
Существенным недостатком башенной системы являются потери |
||||||
окислов азота из-за неполного возвращения |
их в |
процесс. Чтобы |
восполнить эти потери, в башенную систему вводят азотную кисло ту H N 03, которая при разложении дает окислы азота. Расход 100%-ной азотной кислоты составляет 10—15 кг на 1 т получаемой башенной кислоты, что существенно увеличивает ее себестоимость. Выброс в атмосферу окислов азота, происходящий при работе ба шенной системы, загрязняет окружающую среду и поэтому недопу стим. Присутствие в отходящих газах двуокиси азота придает газу рыжевато-бурую окраску, поэтому отходящие газы башенных си стем называют «лисий хвост».
Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ан гидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при вы сокой температуре (440—550° С ). Реакция идет с выделением тепла:
2S02+ 0 2^ 2S03 + Q. * (6)
Поэтому для поддержания в контактном аппарате нужной темпе ратуры не требуется затрачивать топлива, т. е. процесс окисления на катализаторе сернистого ангидрида до серного автотермичен.
7
Образующийся серный ангидрид приводится в соприкосновение с 98,3%-ной серной кислотой. При этом серный ангидрид взаимодей ствует с водой, имеющейся в кислоте, и концентрация кислоты по вышается. Для поддержания концентрации поглощающей кислоты на уровне 98,3%-ной в систему добавляют воду. Если подачу воды ограничить, то увеличение концентрации кислоты будет продол жаться и превысит 100%. В этом случае серная кислота содержит, как принято говорить, свободный серный ангидрид. Такая кислота называется олеумом (или «дымящей» серной кислотой). Состав олеума можно записать формулой H2S04-nS0 3. Коэффициент п указывает количество серного ангидрида, растворенного в серной кислоте, и выражается обычно в весовых процентах. В промышлен ности выпускают олеум с содержанием свободного серного ангидри да 18,5—20%. Добавляя к олеуму воду, можно получить кислоту любой концентрации. Это особенно ценно при необходимости пере возить серную кислоту на далекие расстояния.
В качестве катализатора сейчас используют ванадиевый, заме нивший применявшийся ранее платиновый. Ванадиевый катализа тор (ванадиевая контактная масса) более стоек по отношению к ядам, содержащимся а газах и отравляющим контактную массу, а кроме того, он намного дешевле платинового.
§ 3. Свойства серной кислоты и олеума
Общие сведения. Химический состав серной кислоты выражается
н- о о
формулой H2SO4. Валентно-структурная формула ее ,
н - 0 х
Молекулярный вес серной кислоты 98,08. Молекула безводной сер ной кислоты (моногидрат) представляет собой соединение одной молекулы серного ангидрида с одной молекулой воды. Если в смеси
на 1 моль S 0 3 приходится больше 1 моль воды, |
то такая смесь на |
|||||
зывается водным раствором серной кислоты. Если на 1 |
моль воды |
|||||
приходится больше, чем 1 |
моль S 0 3, то |
такая |
смесь |
|
называется |
|
олеумом. Она содержит свободный серный ангидрид. |
Водные рас |
|||||
творы серной кислоты |
характеризуют |
процентным |
содержанием |
|||
H2S 0 4 или S 0 3, а олеум — процентным |
содержанием |
свободного |
||||
S 0 3 (сверх 100% H2S 0 4) |
или общим |
процентным |
содержанием |
|||
Безводная серная |
кислота содержит 100% H2S 0 4 или 81,63% |
|||||
S 0 3 и 18,37% Н20 . Это бесцветная маслянистая жидкость, не имею |
||||||
щая запаха, с температурой кристаллизации 10,45° С. |
Температура |
кипения безводной серной кислоты при давлении 760 мм рт. ст. соот ветствует 296,2° С. Плотность при 20° С составляет 1,8305 г/см3.
С водой и серным ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях, образуя соединения, свойства которых разли чаются в соответствии с данным составом кислоты. Так, состав сер
8