Файл: Амелин, А. Г. Производство серной кислоты учебник.pdf

ты по ее плотности в этом интервале не следует. В данном случае более точные результаты даст химический анализ.

Ветвь кривой, соответствующая олеуму, также имеет максимум. Этот максимум отвечает 62%-ной концентрации свободного S 0 3 в олеуме.

Плотность серной кислоты и олеума зависит также от температу­ ры. С повышением температуры плотность уменьшается, с пониже­ нием увеличивается. В связи с этим при измерении плотности необ­ ходимо знать температуру кислоты, чтобы внести соответствующую поправку и вычислить плотность, соответствующую нормальной температуре (20°С). Значения температурных поправок для серной кислоты и олеума приведены в приложении III.

Теплота разбавления и смешивания. При разбавлении серной кислоты водой, т. е. при понижении ее концентрации путем смеши­ вания ее с водой, выделяется тепло, называемое теплотой разбав­ ления.

Теплоту разбавления серной кислоты можно рассчитать как раз­ ность теплот бесконечного разбавления кислот начальной и конеч­ ной концентраций. Теплотой бесконечного разбавления .(или тепло­ той растворения) называют количество тепла, выделяющееся при растворении 1 моль вещества в таком количестве растворителя, что при дальнейшем его прибавлении тепло уже не выделяется.

Теплота разбавления серной кислоты (как и теплота бесконеч­ ного разбавления) измеряется в килоджоулях на 1 кг серной кисло­ ты и обозначается кДж/кг H2SO4. Теплота бесконечного разбавле­ ния 100%-ной серной кислоты составляет 937,84 кДж/кг H2S 0 4

{224,4 ккал/кг).

На рис. 5 показана зависимость теплоты бесконечного разбав­ ления серной кислоты от концентрации ее при 20° С. Слева на оси ординат приведены значения, выраженные в кДж/кг H2SO4, а спра­ ва на оси ординат эти же значения, выраженные в ккал/кг H2S 0 4. Этой кривой пользуются следующим образом. Если, например, не­ обходимо определить теплоту разбавления 90%-ной кислоты до 50%-ной, то по кривой, приведенной на рис. 5, находят теплоту бес­ конечного разбавления этих кислот, а затем из большей величины

340 кДж/кг. Теплота разбавления 90%-ной кислоты до 50%-ной со­ ставляет 740—340 = 400 кДж/кг.

При смешивании двух кислот различных концентраций образует­ ся кислота, имеющая концентрацию, отличающуюся от первоначаль­ ных концентраций смешиваемых кислот, и при этом также выде­ ляется тепло, которое называют теплотой смешивания. Теплоту сме­ шивания можно рассчитать по уравнению

кислот и кислоты конечной концентрации (определяются по рис. 5); П\ и п2— количества серной кислоты, взятые для смешивания

1 кг 100%-ной H2S 0 4.

13

Например, нужно определить теплоту смешивания 1 кг 90%-ной кислоты й 1 кг 50%-ной.

Сначала определим концентрацию получающейся кислоты. В 1 кг 90%-ной сер­

Теплоту разбавления олеума также находят, пользуясь рис. 5. На оси абсцисс приведены концентрации серной кислоты до 120% H2SO4, что соответствует содержанию свободного SO3 примерно 89% (см. приложение II). Теплота бесконечного разбавления 100%-ного серного ангидрида (122,5% H2S0 4) соответствует

1846,35 кДж/кг H4SO4 (440,76 ккал/кг H2S0 4).

Например, для того чтобы определить теплоту разбавления олеума с 100%-ной концентрацией свободного S0 3 до 44%-ной концентрации свободного S03, посту­

серной кислоты есть процесс ее концентрирования, т. е. повышения содержания в ней H2S 0 4. Концентрирование серной кислоты можно рассматривать как процесс, противоположный ее разбавлению. Сле­ довательно, при определении теплоты испарения воды из водных растворов серной кислоты необходимо учитывать не только расход тепла на испарение воды, но и то количество тепла, которое затрачи­ вается на отделение молекул воды от молекул серной кислоты (на дегидратацию).

Прочие свойства серной кислоты и олеума. Теплоемкость сер­ ной кислоты с повышением ее концентрации уменьшается и дости­

14

гает минимального значения для безводной серной кислоты — 1,42 Дж /(г-град) [0,338 кал/(г-град)]. Теплоемкость олеума с повы­ шением содержания БОз (своб.) увеличивается. С повышением тем­ пературы теплоемкость серной кислоты и олеума несколько возра­ стает.

Теплопроводность серной кислоты уменьшается с повышением концентрации и понижением температуры.

Вязкость водных растворов серной кислоты и олеума изме­ няется в зависимости от содержа­ ния в них H2S 0 4 и S 0 3. Как вид­ но из рис. 6, максимальную вяз­ кость имеют серная кислота с 85

и100%-ной концентрацией

64,063. Это бесцветный газ с резким запахом, сильно раздражаю­ щий слизистые оболочки глаз и дыхательные пути. Он в 2,26 раза тяжелее воздуха. При атмосферном давлении SO2легко превращает­ ся в жидкость, когда температура понижается до —10,1° С, и замер­ зает при —73° С.

Сернистый ангидрид хорошо растворяется в воде: в одном объ­

творяется только 38 г. При растворении сернистого ангидрида в во­ де образуется сернистая кислота:

Сернистая кислота — нестойкое соединение и может существо­ вать только в растворе.

Растворимость сернистого ангидрида в серной кислоте меньше, чем в воде. С повышением концентрации серной кислоты раствори­ мость сернистого ангидрида в ней уменьшается, достигая минималь­

15

ного значения при 85%-ном содержании H2S 0 4, а затем вновь уве­ личивается.

В присутствии катализатора сернистый ангидрид окисляется до серного:

2S02+ 0 2^ 2S03. (15)

При взаимодействии с хлором сернистый ангидрид образует хло­

Сернистый ангидрид может быть превращен в жидкость при 15°С и давлении 2,6-105 Н/м2. С повышением температуры необхо­ димое давление увеличивается; так, при 70° С оно должно быть уже 135,3-105 Н/м2. Сернистый ангидрид может быть как окислителем, так и восстановителем.

Свойства серного ангидрида. Состав серного ангидрида, назы­ ваемого также трехокисью серы, выражается формулой SO3. Моле­ кулярный вес серного ангидрида 80,062. Серный ангидрид в обыч­ ных условиях представляет собой бесцветный газ, который на воз­ духе мгновенно вступает в реакцию с парами воды. При этом обра­ зуется туман серной кислоты, представляющий собой мельчайшие капли серной кислоты, взвешенные в воздухе.

При температуре выше 44,75° С серный ангидрид существует в газообразном состоянии. С понижением температуры он превра­ щается в бесцветную жидкость. Существует также твердый серный ангидрид, причем он образует три кристаллические модификации: а, р, у. Каждой из этих модификаций соответствуют следующие температуры плавления: 16,8; 31,5; 62,2° С. Строения кристалличе­ ских решеток этих модификаций различны; различны также давле­

С водой газообразный серный ангидрид реагирует очень активно. При этом образуется серная кислота и выделяется большое количе­

Серный ангидрид оказывает сильное водоотнимающее действие и вызывает обугливание растительных и животных тканей. Серный ангидрид — сильный окислитель; окисляя серу, фосфор, углеводоро­ ды и другие вещества, он восстанавливается до сернистого ангид­ рида. Полимерные формы серного ангидрида значительно менее ак­ тивны: менее энергично реагируют с водой, слабо дымят на воздухе и проявляют обугливающее действие в незначительной степени.

Жидкий серный ангидрид смешивается с сернистым ангидридом в любых соотношениях. Твердый серный ангидрид растворяется в

16

жидком S 02, не образуя при этом химических соединений. Газооб­ разный S 0 3 реагирует с хлористым водородом, образуя хлорсульфоновую кислоту S 0 2(0H)C1. С азотной кислотой S 0 3 образует соединение (S 0 3)2 HN03.

§ 5. Стандарты на серную кислоту и олеум

Серную кислоту в зависимости от способа ее производства, ма­ териалов, из которых изготовлена аппаратура, состояния аппарату­ ры, а также от точности соблюдения норм технологического режи­ ма, получают различной концентрации и с различным содержанием посторонних примесей. Например, нитрозным способом получают серную кислоту с 75%-ной концентрацией H2S 04. Она имеет по сравнению с кислотой, полученной контактным способом, повышен­ ное содержание твердого остатка й содержит некоторое количество окислов азота. Это объясняется тем, что в башенных системах в серную кислоту после сухих электрофильтров попадает больше пы­ ли (огарка); кроме того, не удается полностью провести процесс денитрации нитрозы.

При производстве серной кислоты контактным способом кон­ центрация выпускаемой кислоты различна. Эта кислота не со­ держит окислов азота и в ней меньше твердого остатка, чем в кис­ лоте, полученной башенным способом, так как газ в контактной системе подвергается, более тщательной очистке. Но эта кислота также содержит продукты коррозии материалов, из которых вы­ полнена аппаратура.

Т а б л и ц а 2. Стандартные сорта серной кислоты