ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 17.10.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 0
смесь вводят те же окислы, но в большем количестве. Они по глощают часть тепла реакции и предотвращают оплавление насыщаемых изделий. Как и в случае использования для насы щения порошков чистых металлов или ферросплавов, неболь шие добавки активизаторов (NH4CI, A1F3, NaF и др.) при тем пературе насыщения взаимодействуют с насыщающими эле ментами и образуют активную газовую фазу.
По второй схеме обработки металлотермические реакции восстановления окислов используют только для приготовления насыщающей смеси. Порошковую смесь окислов насыщающих элементов с балластной добавкой и галогенидами-активизато- рами нагревают для протекания реакций восстановления окис лов, охлаждают до комнатной температуры, после чего приме няют для химико-термической обработки.
Термодинамическая возможность восстановления элемен тов из окислов может быть определена путем расчета изобарно-изотермического потенциала реакций восстановле ния.
Большие отрицательные значения AG0 свидетельствуют O' возможности энергичного протекания реакции, большие поло жительные значения — о неосуществимости реакции в любых условиях. При небольших положительных или отрицательных значениях AG0 возможны как прямая, так и обратная реакции. Для осуществления реакции в нужном направлении необходи мо создать благоприятные условия (соответствующую темпе ратуру, давление, вывод продуктов реакции из зоны реакции и
ДР-)-
На рис. 12—14 приведены температурные зависимости изо барного потенциала реакций восстановления окислов различ ных элементов алюминием [119], кремнием [122] и силицидом кальция CaSi2, который по составу близок к выпускаемым промышленностью сплавам кальция с кремнием.
Как видно из рис. 12, в интервале температур химико-тер мической обработки алюминий легко восстанавливает из окис лов молибден, вольфрам, ванадий, хром, ниобий, марганец, бор, кремний и титан, значительно труднее — цирконий.
Шихта для двухкомпонентного насыщения должна содер жать окислы насыщающих элементов и алюминий в количест ве ниже теоретически необходимого для восстановления окис лов (насыщение элементами, восстановленными из окислов).
При избытке алюминия в шихте, содержащей один или два окисла насыщающих элементов, следует ожидать одновремен ного насыщения двумя или тремя компонентами, одним из ко торых является алюминий.
При использовании алюминия в качестве восстановителя окислов были получены двухкомпонентные покрытия на ста лях и сплавах типов M ei+M e2 (C r-FSi, Cr + Ti, V + Si, Zr + Si,
52
Ti + Si и др.) и Me + Al (Cr + Al, Ti+Al, Si+Al, Zr+A l и др.),
а также трехкомпонентные покрытия типа Меі + Ме2+ А1(Сг-і- + ТІ + А1, Сг + В + А1, В + Ті + АІ и др.) [102—109].
При обычных температурах химико-термической обработки достаточно сильным восстановителем окислов до элементов яв ляется кремний (рис. 13). Он легко восстанавливает окислы М о03, W 03, V2O5, СГ2О3, Nb205, MnO.
Восстановление борного ангидрида кремнием возможно лишь при создании специальных условий. Высокие положи тельные значения изобарного потенциала реакций восстанов ления кремнием окислов Ті02 и Z r02 свидетельствуют о малой
вероятности их осуществления даже при создании специаль ных условий.
Реакции силикотермического восстановления окислов менее экзотермичны по сравнению с алюминотермическими реакция ми, поэтому основное назначение балластной добавки при про ведении процессов химико-термической обработки в силико-
Рис. |
12. Температурная |
зависимость изобарного |
потенциала |
реакций |
вос |
|||||
|
|
становления |
окислов алюминием: |
|
|
|
||||
3 |
MoOj+ — |
АІ= — |
Мо+ — |
А]20 3; |
2-----— 1ТО3+ -і-- аі= — |
1Г+— А1203; |
||||
3 |
3 |
3 |
|
|
3 |
3 |
з |
з |
|
|
— ѵ2о5+П- А1= — V- ——АІ203; |
4----— Мп203+ — А1=— Мп+— АЦО,; |
5 - |
||||||||
5 |
3 |
5 |
3 |
|
|
3 |
3 |
3 |
3 |
|
|
Сг20 3-|- ---- А1=----- Cr-J—?—АІ20 3; |
6- |
-Nb, О. |
4 |
4 |
2 |
7- |
|||
3 |
----А1=-----Nb-1------А120 3; |
|||||||||
3 |
3 |
3 |
|
|
|
3 |
5 |
3 |
|
|
В20 3-|------ АН |
В+ |
А120 3; |
8—Si02-j-----Al—Si-p——Apes; 9—ТЮ2-]— |
|
||||||
3 |
3 |
3 |
3 |
|
|
3 |
3 |
|
3 |
|
|
|
= Т І+ — А120 3; /Ö -Zr02+ — Al=Zr+— A bo, |
|
|
||||||
|
|
3 |
|
|
|
3 |
3 |
|
|
|
53
термических смесях — это предотвращение их спекания. В качестве восстановителя окислов, вероятно, может быть ис пользован не только кремний, но и ферросилиций. При этом, как и в случае использования алюминотермических смесей, возможно получение одно- и многокомпонентных покрытий на металлах и сплавах. Представляет интерес получение двухком понентных диффузионных слоев Mo + Si, W + Si, Cr + Si, B + Si.
Рис. 13. Температурная зависимость изобарного потенциала реакций вос становления окислов кремнием:
/----— Mo03+Si= — |
Mo+Si02: 2^-— UT03+Si=— ВГ+віОц 3---— V206+Si=— Ѵ+ |
||||||
3 |
3 |
|
3 |
|
3 |
5 |
6 |
+Si02; 4---- — Cr20 3-1-Si=— |
Cr+Si02; 5----—Nb2Oä-j-Si=— Nb+Si02; |
6—2MnO+Si= |
|||||
|
3 |
3 |
|
5 |
5 |
|
|
=2M n+Si02; 7----— B20 3+ S i= — B+Si02; |
8—Ti02+Si=Ti+Si02; |
9—Zr02+Si=Zr+Si02 |
|||||
|
3 |
|
3 |
|
|
|
|
Сравнение температурных зависимостей изобарно-изотер мических потенциалов реакций восстановления окислов сили цидом кальция CaSi2, алюминием и кремнием (см. рис. 12— 14) показывает, что CaSi2—более сильный восстановитель, чем кремний, однако уступает в этом отношении алюминию. При Температурах химико-термической обработки CaSi2 легко вос станавливает окислы Мо03, W 03, Сг20з, менее энергично — окисел В20 3 (см. рис. 14).
Несколько большие отрицательные значения ДG? реакции 1 , 3, 5 и 7 по сравнению с реакциями 2, 4, 6 и 8 показывают, что при восстановлении окислов силикокальцием термодинамически
54
более вероятны реакции, при которых окисляется только каль ций. Такие реакции могут привести к образованию двухкомпо нентных покрытий Mo-- Si, W -р Si, Cr-j-Si, В (-Si.
Получение двухкомпонентных покрытий можно ожидать также при введении в смесь силикокальция в количестве, боль
шем необходимого для восстановления окислов. |
Повышение |
|
температуры до 1400— 1500 °К делает реакции 1 |
и 2, 3 и 4, 5 и |
|
6, 7 и 8 равновероятными. |
Кроме того, вероятность протекания |
|
реакций 2, 4, 6 и 8 может |
увеличиться за счет образования в |
|
Рис. 14. Температурная зависимость изобарного потенциала реакции вос становления окислов дисилицидом кальция:
/-----— Mo03+2CaSi2= — |
Mo+4Si+2CaO; 2— — |
Мо03+ |
— |
CaSi2= — Мо+— |
СаО+ |
||||||
|
3 |
|
3 |
|
|
3 |
|
5 |
3 |
5 . |
|
+ |
— |
Si02; 3--- — UTO3+2CaSi2= — |
W'+4Si+2CaO; 4----- —WT>3+ — |
CaSi2= — W+ |
|||||||
|
5 |
|
3 |
3 |
|
|
|
3 |
5 |
|
3 |
+ |
— |
CaO+ — Si02; 5----?-Cr2Oa+2CaSi2= — Cr-f4Si+2CaO; |
6----— Cr20 3+ — |
1CaSi2= |
|||||||
|
5 |
|
5 |
3 |
|
3 |
|
|
3 |
5 |
|
= |
— |
Cr+ — |
CaO-]— — SiOz; 7---- — B20 3+2CaSi2= — |
B4-4Si+2CaO; |
8-----— B20 3+ |
||||||
|
3 |
5 |
5 |
3 |
4 |
2 |
3 |
|
|
Г3 |
|
|
|
|
|
2 |
? 4 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
-j----- CaSi2= |
3 |
B-j——* CaO-i------Si02 |
|
|
|
||
|
|
|
|
5 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
смеси силикатов кальция. Таким образом, при невысоком со держании силикокальция в смеси можно ожидать получения 'однокомпонентных покрытий; повышение концентрации сили кокальция в смеси должно способствовать формированию двухкомпонентных покрытий и увеличению содержания в них кремния. При использовании для насыщения порошковых сме- ' 'сей на основе борного ангидрида и силикокальция, окиси хро ма и силикокальция экспериментально получены борированные и боросилицированные, хромированные и хромосилицированные слои на железе и сталях.
Согласно принципу последовательности превращений А. А. Байкова [ПО], высшие окислы сначала восстанавливаются до низших, которые затем до элемента. Низшие окислы обычно более прочные соединения, чем высшие, и от степени их вос становимости зависит полнота протекания реакции.
При совместном восстановлении нескольких окислов в пер вую очередь восстанавливается окисел, имеющий максималь ную упругость диссоциации (Ро2). Изменяя концентрацию окислов в смеси, а следовательно, и упругость их диссоциации,
Рис. 15. Влияние добавок галогенидов в смеси для хромирования (а) и (б) на температуру начала алюминотермической реакции
можно изменить восстановимость окислов и химический состав образующегося на поверхности насыщаемого металла диффу зионного слоя. В ходе реакции восстановления окисла, имею щего большее равновесное давление Рог, его концентрация в насыщающей смеси понижается, что приводит к снижению Р0г этого окисла и делает возможным одновременное протекание реакций восстановления двух и более окислов.
Как показали проведенные авторами исследования активизаторы (NH4CI, A1F3, NaF и др.), продукты разложения ко торых при температурах насыщения образуют с насыщающи ми элементами газообразные соединения, не только ускоряют процессы химико-термической обработки в порошковых сме сях, но и оказывают существенное влияние на протекание алюминотермических реакций восстановления окислов.
Введение 3 5% A1F3 в шихту для диффузионного хроми рования (80% Сг20з и 20% А1) и 2—3% NH4C1 в шихту для хромосилицирования (68% Сг20 3, 12% Si0 2 и 20% А1) значи тельно снижает температуру начала алюминотермической ре акции (рис. 15), что, вероятно, связано с разрушением окисной пленки на алюминии и получением каталитически активной по верхности алюминия. Возможность протекания реакции вос становления А120 3 галогенидами была экспериментально до казана Г. Н. Дубининым [101], который установил, что при хромировании в порошковых смесях хрома (или феррохрома),
56
окиси алюминия и галогенидов-активизаторов в диффузион ных слоях наряду с хромом имеется также и алюминий.
Балластные добавки, которые вводят в металлотермиче ские насыщающие смеси с целью снижения температуры, раз вивающейся в процессе восстановления, и предотвращения оплавления насыщаемых изделий, а также для уменьшения спекания смесей, способствуют повышению температуры нача ла реакции. На рис. 16 показано влияние добавки А120 3 к сме си для хромосилицирования (68% Сг20 3, 12% S i0 2 и 20% А1)
Рис. 16. Влияние добавок А120 3 на температуры начала и конца реакции' восстановления окислов при хромосилицироваиии:
1 и 2—температуры начала восстановления окиси хрома и двуокиси кремния соответ ственно; 3 и 4—температуры окончания тех же реакций: 5—расчетная температура окончания реакции (NH^Cl—2%)
на температуры начала и конца реакций восстановления. Без добавки А120 3 процесс восстановления протекает настолько быстро и энергично, что из-за большой инерции регистрирую щего потенциометра не удалось разделить температуры конца восстановления Сг20з и начала восстановления Si02. С введе нием балластной добавки выявляется последовательный ха рактер восстановления окислов: сначала менее прочного окис ла Сг20 3, затем более прочного окисла Si02.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗНОЕ НАСЫЩЕНИЕ
Путем электролиза расплавленных солей или окислов можно осуществлять поверхностное насыщение металлов и сплавов как одним элементом (углеродом, бором, кремнием и др.), так и одновременно двумя или несколькими элемента ми (бором и кремнием, бором и хромом, бором и алюминием, хромом и кремнием, хромом и алюминием и др.).
Поскольку для химико-термической обработки чаще всего используются соединения (бораты, фосфаты, силикаты, воль
57