Файл: Многокомпонентные диффузионные покрытия..pdf

В этом случае в насыщающей смеси образуются металлопо­ добные соединения практически фиксированного состава.

Диффузионный слой состоит из тех же фаз, что и при на­ сыщении одним из диффузантов. Распределение его по глубине слоя аналогично распределению при однокомпонентном насы­ щении из диффузионного источника той же мощности. Второй элемент присутствует в диффузионном слое в количествах, не превышающих его растворимости в соответствующих фазах диффузионного слоя. Этим же определяется и характер его распределения по глубине покрытия. Взаимодействие элемен­ тов в насыщающей смеси сказывается на результатах насыще­ ния через посредство изменения мощности диффузионного ис­ точника по каждому из диффузантов. Мощность диффузионно­ го источника (по каждому из диффузантов) изменяется в этом случае не только за счет изменения состава смеси, но и в ре­ зультате образования в ней устойчивых химических соедине­ ний. Диаграммы состав смеси — глубина слоя имеют разрывы или резко выраженные минимумы глубины слоя.

Mo—С, W—С, Nb—В, Nb—С, Zr—С и др.

Рассмотрим некоторые экспериментальные данные, относя­ щиеся к системам этой группы.

Одновременное насыщение сталей бором и хромом осуще­ ствлялось электролизным методом из расплава буры с добав­ кой окиси хрома. При содержании в расплаве менее 5% Сг20з происходило «чистое» борирование; между 8 и 10% слой прак­ тически отсутствует; при более высоком содержании окиси хрома происходит хромирование. В насыщающей смеси обна­ ружены бориды хрома. Раньше такие же результаты получены при борохромировании из порошков чистых элементов [325].

Попытка получения двухкомпонентных диффузионных по­ крытий с участием бора и молибдена (вольфрама) также не увенчалась успехом [323]. Происходило борирование или молибденирование (вольфрамирование), а в определенном ин­ тервале составов расплавов диффузионные слои отсутство­ вали.

Одновременное насыщение сталей кремнием и активными силицидообразователями — Мо и W — исследовано с исполь­ зованием электролизного метода насыщения [323]. Для молибдено- и вольфрамОсилицирования использовались распла­ вы силиката натрия с добавками молибдената или вольфрама­ та натрия. Результаты молибденосилицирования показаны на рис. 1.

Силицирование наблюдалось лишь при полном отсутствии молибдената в ванне. При 5% Na2Mo04 диффузионный слой на среднеуглеродистой стали отсутствовал; на армко-железе

12

формировался слой a -фазы уменьшенной толщины (результат уменьшения мощности диффузионного источника кремния и совместной диффузии кремния и молибдена в твердом раство­ ре). Во всех остальных расплавах происходило преимущест­ венно молибденирование: на армко-железе слой представлял собой a -фазу, а на стали 45—карбид М02С. Результаты вольфрамосилицирования оказались совершенно аналогичными. Перечень подобного рода примеров при необходимости можно продолжить [24, 134 и др.].

Так как все перечисленные выше малоатомные неметаллы весьма активны в химическом от­ ношении, сам факт их взаимодей­ ствия со вторым компонентом в насыщающей смеси и снижение за счет этого глубины слоя не вы-

Рис. 1. Одновременное насыщение желе­ за и стали 45 молибденом и кремнием электролизным методом при плотности тока 0,25 а/см2:

/ и 2—армко-железо; 3 и 4—сталь 45; / и 3—

1100 °С; 2 и 4—950 °С

зывает сомнения. Тем не менее такой подход к объяснению по­ лученных результатов является, по-видимому, упрощенным. Образование химического соединения в смеси не должно при­ водить к резкому снижению глубины слоя в весьма узком ин­ тервале составов насыщающих смесей (так как химические соединения образуются практически во всем диапазоне соста­ вов, исключая чистые элементы) или явиться причиной пол­ ного исчезновения слоя, так как известны довольно многочис­ ленные примеры использования прочных химических соедине­ ний в качестве диффузионных источников [25—32]. Очевидно, положение усугубляется характером взаимодействия диффузантов с насыщаемым металлом (т. е. характером взаимодей­ ствия образующихся в диффузионном слое структур).

Рассмотрим это положение на примере борохромирования. При насыщении в смесях, богатых бором, на железе формиру­ ется боридный слой. Хром в сколько-нибудь значительных количествах в боридах железа не растворим [33]. Поэтому даже не успевшая прореагировать с бором масса порошка хрома в формировании слоя участия практически не принима­ ет (легирование борида железа хромом имеет место, но обще-

13

го хода рассуждений не меняет) и играет роль инертной добавки. Аналогичная картина наблюдается при насыщении сталей в смесях, богатых хромом; образующиеся карбиды хро­ ма практически не растворяют бора.

Таким образом, второй элемент в формировании диффузи­ онного слоя по существу не участвует.

Влияние отмеченных факторов (образование в смеси соеди­ нений и взаимодействие образующихся в слое структур) сум­ мируется и является причиной наблюдаемых результатов.

В т о р о й т и п с и с т е м . Системы, в которых диффузанты как между собой, так и с насыщаемым металлом образуют химические соединения, но преимущественно с металлокова­ лентным или металлическим типом связи. Они менёе прочны, чем соединения з системах первой группы, и, как правило, имеют широкие области гомогенности. В насыщающих смесях так же, как и в системах первой группы, при благоприятных условиях образуются химические соединения. Они влияют на результаты насыщения в том же направлении, что и соедине­ ния насыщающих элементов первой группы (уменьшают мощ­ ность диффузионного источника, следовательно, и глубину слоя), но в значительно меньшей мере.

Обычно диффузионный слой представляет собой твердый раствор на базе насыщаемого металла или химического соеди­ нения одного из диффузантов с насыщаемым металлом. Одна­ ко не исключено (при очень большой мощности диффузионно­ го источника) образование двухфазного слоя. В этом случае с поверхности располагается химическое соединение малопо­ движного диффузанта с насыщаемым металлом, а под ним химическое соединение быстродиффундирующего элемента. Распределение последнего по глубине слоя имеет экстремаль­ ный характер. Диаграммы состав смеси — глубина слоя пред­ ставляют собой кривые с неярко выраженным минимумом или кривые, лишенные экстремальных точек. Последний случай характерен для систем, в которых химическое взаимодействие практически не реализуется, а один из диффузантов значитель­ но превосходит второй по диффузионной подвижности (систе­ мы (Mo, W, Сг) — А1 и др.).

При насыщении железа ко второму типу систем относятся:

Сг—Ti, Сг—Al, Ni—Al, Mn—Al, Nb—Al, V—Al и другие ин-

терметаллидные системы.

Результаты насыщения элементами второй группы удобно рассмотреть на примере алюминидных систем. Характерные диаграммы систем этой группы приведены на рис. 2. Качест­ венно результаты ванадийалитирования, титаноалитирования, хромоалитирования и вольфрамоалитирования аналогичны: при высоком содержании в смеси окисла переходного металла слой представляет собой соответствующий карбид (на высоко-

14

углеродистой стали) или сложный a -твердый раствор (на ж е­ лезе); при среднем содержании окисла наблюдалось двухэле­ ментное насыщение, которое в зависимости от соотношения скоростей диффузии переходного металла и алюминия может сопровождаться увеличением или уменьшением глубины слоя

феррита. При высоком содержании алюминия в смеси проис­ ходило «чистое» алитирование. Аналогичные результаты по­ лучены и на других системах: Мо—Al, Zr—Al, Cr—Si, Cr—Ti. Отсутствие экстремальных точек на диаграммах (рис. 2, б), очевидно, связано не с особым характером взаимодействия диффузантов с насыщаемым металлом, а с малым эффектом снижения глубины слоя и сравнительно грубой техникой экс­ периментирования. Иными словами, для систем второй группы

15

характерен тот же вид диаграмм состав смеси — глубина слоя, что и для систем первой группы, но эффект снижения глубины слоя в последнем случае выражен значительно слабее.

Т р е т и й т и п с и с т е м . Диффузанты и насыщаемый ме­ талл образуют в тройной системе сложный твердый раствор. Диффузионный слой представляет собой многокомпонентный твердый раствор на базе насыщаемого металла.

Необходимо условиться, что из всего многообразия указан­ ных систем мы склонны причислить к этой группе лишь систе-

Рис. 3. Насыщение армко-железа (1) и стали 45 (2) сочетаниями элемен­ тов третьего типа:

мы со значительной взаимной растворимостью элементов. К системам этого типа в случае насыщения железа относятся: Cr—Mo, W—V, Mo—W, V—Mo, Cr—Ti, Cr—Mn, Со—Ni,

Ni—Pt, Co—Pd, Pt—Ir и др.

Хорошей иллюстрацией подобного рода взаимодействия может служить одновременное насыщение железа хромом и марганцем (рис. 3, а) и вольфрамом и молибденом (рис. 3, б).

Хромомарганцирование проводилось из смеси феррохрома (марки Х75) и технически чистого марганца. В смесях, содер­ жащих от 40 до 100% Мп, происходит преимущественно марганцирование, от 10 до 40% Мп — хромомарганцирование и при меньших содержаниях марганца — хромирование. На ста­ лях, помимо твердого раствора, с поверхности образуется кар­ бидная зона: в смесях, богатых хромом, она представлена карбидами хрома, легированными марганцем и железом, а в смесях, богатых марганцем,— карбидом цементного типа Мп3С, легированным хромом и железом. На приведенной на рис. 3, а диаграмме прослеживается основная особенность систем III типа: диаграмма в средней части имеет плавный

16

минимум, обусловленный уменьшением мощности диффузион­ ного источника по каждому из элементов и, возможно, концен­ трационной зависимостью коэффициентов диффузии.

При вольфрамомолибденировании в средней части составов насыщающих смесей (от 20 до 60% Мо) на диаграмме состав смеси — глубина слоя имеется «разрыв». Поскольку про­ тивопоказаний для совместной диффузии указанных элементов в железе не существует, наблюдаемая закономерность может быть объяснена только тем, что в этом интервале концентраций количества поступающих из смеси диффузантов (W и Мо) не­ достаточны для замыкания у-области железа.

определяются характером взаимодействия диффузантов с на­ сыщаемым металлом. К этому типу систем относятся следую­ щие сочетания диффузантов: С—N, В—С, В—А],* В—Si,

В—Cu, А1—Si, Си—С и др.

В случае образования диффузантами с насыщаемым ме­ таллом химических соединений характер этого взаимодействия полностью подчиняется закономерностям, описанным в рабо­ тах В. И. Архарова [5, 6].

При образовании диффузантами с насыщаемым металлом твердых растворов результаты насыщения качественно анало­ гичны описанным выше (см. «третий тип систем»). Поэтому при описании экспериментальных результатов, относящихся к четвертому типу систем, ограничимся наиболее интересными примерами (кстати, в определенной мере выходящими за рам­ ки указанных выше типов взаимодействий).

1. Насыщающие элементы в смеси не взаимодействуют и образуют в диффузионном слое «независимые» структуры.

Наиболее часто в качестве примеров таких систем приво­ дятся сочетания активных малоатомных неметаллов (бор, азот, углерод) с большеатомными неметаллами, образующими в слое растворы замещения. Можно отыскать довольно много примеров подобных систем; мы в данном случае ограничились одним из наиболее ярких примеров — сочетаниями бора с альфагенными элементами (алюминием и кремнием). Конеч­ но, нельзя считать, что компоненты пар А1—В и Si—В совер­ шенно не в состоянии взаимодействовать: существование боридов алюминия и силицидов бора общеизвестно. Однако их образование требует условий, не обеспечиваемых при химико­ термической обработке, например, температур, превышающих температуру плавления железа. Опыт всех исследователей данных процессов (а исследовались они широко) показывает, что образование в слоях или насыщающих средах соединений систем В—А1 и В—Si следует считать невозможным.