Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

А К А Д Е М И Я Н А У К - С С С Р

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

Г. II. ГЛАДЫШЕВ, В. А. ПОПОВ

РАДИКАЛЬНАЯ v ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ПРИ ГЛУБОКИХ

СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

И З Д А Т Е Л Ь С Т В О «НАУКА»

М О С К В А

1 9 7 4

Щг <1033

34Р0 3

Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Г л а д ы ш е в Г. П., П о п о в В. А. М., «Наука», 1974, стр. 244.

В монографии рассмотрены общие вопросы глубокой и гетерофазной полимеризации. Изложены основные теории диффу­ зионной кинетики реакций инициирования и обрыва цепи. При­ ведено описание методов изучения радикальной полимеризации и определения элементарных констант.

Книга рассчитана на сотрудников научно-исследовательских и заводских лабораторий, преподавателей, аспирантов и студен­ тов вузов.

Таблиц 22. Иллюстраций 69. Библ. 766 иазв.

Ответственный редактор

академик Н. М. ЭМАНУЭЛЬ

© Издательство «Наука», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В последние годы на первый план стали выдвигаться кинетиче­ ские подходы к принципам проведения процессов полимери­ зации, позволяющие получать полимеры с улучшенными свой­ ствами и повышенной стабильностью. Использование кине­ тических методов позволило понять механизм полимеризации до глубоких степеней превращения и сформулировать общие приемы регулирования многих нолимеризационных процессов. Уже сейчас имеется возможность в промышленном масштабе получать поли­ меры с улучшенным молекулярно-весовым распределением и дру­ гими физико-химическими характеристиками.

Особый интерес стал проявляться к гетерофазной полимериза­ ции в связи с промышленной реализацией таких процессов, как гетерофазное получение поливинилхлорида, а также расширением производства эмульсионных полимеров. Более того, оказа­ лось, что некоторые кинетические аспекты глубокой и гетерофаз­ ной полимеризации как бы перекликаются с вопросами стабили­ зации полимеров. Отсюда появилась возможность решать отдель­ ные задачи по созданию стабильных полимеров с улучшенными свойствами, используя общие кинетические методы, применяемые как в области полимеризации, так и при стабилизации полимеров.

Монография Г. П. Гладышева и В. А. Попова является пер­ вой обобщающей работой, рассматривающей глубокую и гетерофазную полимеризацию с единой точки зрения.

Эти процессы имеют много общего, что связано с наличием диффузионных механизмов в протекании некоторых элементар­ ных реакций. Оказалось, что не только реакции обрыва цепи при полимеризации в вязких средах, но и процессы иницирования и роста цепи часто протекают в диффузионной области. Рассмот­ рение глубокой и гетерофазной полимеризации с точки зрения изменяемости кинетических параметров позволяет количествен­ но описывать эти реакции, регулировать их скорость и моле­ кулярный вес полимеров.

Исследование радикальной полимеризации в вязких средах перспективно, кроме того, для упрощения кинетических схем и получения цепной количественной информации о реакционной способности веществ. Так, изучение глубокой и гетерофазной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов дает возмож­

3

ОТ АВТОРОВ

В связи с ростом потребностей в полимерных материалах, об­ ладающих комплексом улучшенных свойств, в последнее время заметно повысился интерес к процессам глубокой и гетерофазной полимеризации. Совершенствование этих процессов и использо­ вание новых методов их регулирования позволяют проводить ре­ акции в заданном режиме и получать многие синтетические мате­ риалы повышенного качества.

Хотя особенности глубокой и гетерофазной полимеризации из­ вестны давно, строгая количественная теория этих процессов толь­ ко разрабатывается. Это может показаться несколько странным, поскольку большинство промышленных методов получения поли­ мерных материалов связано с полимеризацией до глубоких конвер­ сий. Однако имеются причины, обусловившие несколько запоз­ далое развитие рассматриваемой области. Во-первых, в отличие от полимеризации на начальных степенях превращения, которая строго описывается на основе классической цепной теории, коли­ чественная интерпретация глубокой и гетерофазной полимериза­ ции в связи с высокой вязкостью среды сложнее. Во-вторых, только сравнительно недавно стало ясно, что регулирование скоростей процессов получения полимера на глубоких стадиях, а также мо­ лекулярного веса и молекулярно-весового распределения полиме­ ров позволяет существенно улучшить многие свойства полимер­ ных материалов. Оказалось, что, используя достижения теории в этой области, можно получать полимеры, перерабатываемые при пониженных температурах и обладающие повышенной прочностью, стабильностью и другими ценными качествами. Иногда удается создавать полимерные композиции с совершенно новой надмолеку­ лярной структурой, а следовательно, с новыми свойствами.

Указанные обстоятельства как раз и стимулировали возраста­ ние интереса к процессам глубокой и гетерофазной полимеризации; число исследований в этих областях в последние годы резко воз­ росло.

В 1968 г. вышла книга Г. П. Гладышева и К. М. Гибова «По­ лимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования», которая явилась первой в мире монографией в этой области.

5

Настоящая монография является продолжением предыдущей книги и посвящена глубокой и гетерофазной полимеризации, ко­ личественная теория которой, как уже отмечалось, интенсивно разрабатывается в последнее время.

Гетерофазная полимеризация, получившая широкое практи­ ческое применение, имеет много общего с полимеризацией до глу­ боких конверсий, не сопровождающейся выделением новой фазы. Поэтому сравнительное рассмотрение этих двух типов полимери­ зации не только представляется интересным с научной точки зре­ ния, но и позволяет находить новые аспекты практического ис­ пользования ряда методов регулирования промышленных про­ цессов.

Книга состоит из Введения и четырех глав. Во Введении изла­ гается общая теория радикальной полимеризации и особенности механизма химических реакций, лимитированных диффузией. Первая и вторая главы посвящены кинетике и механизму глубо­ кой и гетерофазной полимеризации. В третьей и четвертой главах представлен материал, касающийся методов изучения полимери­ зации на начальных и глубоких степенях превращения, которые имеют свои особенности.

В книгу вошли также разделы, в которых разбираются новые методы регулирования скорости полимеризации и молекулярного веса полимеров, а также аналогичные приемы, используемые при стабилизации термостойких полимерных материалов.

кову, академику АН Казахской ССР М. И. Усановичу за советы и поддержку. Авторы благодарны Ю. А. Макарову, докторам наук А. А. Берлину, Г. В. Королеву, члену-корреспонденту АН СССР Н. С. Бниколопову, члену-корреспонденту АН СССР

сы, затронутые в монографии. Авторы выражают также благо­ дарность Л. И. Соколовой за помощь при подготовке рукописи к изданию.

Г. П. Гладышев, В. А. Попов

6

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Одной из наиболее изученных химических реакций является радикальная полимеризация, механизм которой достаточно хоро­ шо понят и теория носит строго количественный характер.

Большой успех теории цепной радикальной полимеризации связан с исследованиями в области цепных реакций, выполненны­ ми в основном в 30—40-х годах нашего столетия [1]. Однако суще­ ствующая теория применима лишь к гомофазной полимеризации на начальных степенях превращения, т. е. в условиях, когда присутствие сравнительно небольших количеств полимера су­ щественно не отражается на механизме процесса.

Полимеризация же при глубоких конверсиях, которую можно было бы подразделить на глубокую гомофазную и гетерофазную полимеризацию, имеет ряд особенностей, связанных с диффузи­ онным механизмом некоторых элементарных реакций. В отличие от глубокой гомофазной гетерофазная полимеризация уже при

полимера, т. е. в условиях повышенной вязкости среды.

Хотя факт влияния вязкости среды и выделения нерастворимо­ го полимера на особенности кинетики полимеризации многих винильных мономеров стал известен давно, количественная теория полимеризации при глубоких степенях превращения разработана еще недостаточно. Это привело к тому, что из-за сложности интер­ претации получаемых результатов глубокую и гетерофазную полимеризацию изучали мало.

В то же время дальнейшие исследование полимеризации при глубоких конверсиях несомненно важно с теоретической, а также с практической точки зрения, поскольку в настоящее время мно­ гие промышленно важные полимеры получают именно способами, предполагающими проведение процессов до глубоких конверсий в условиях повышенной вязкости среды.

После того как были разработаны методы исследования цепной радикальной полимеризации, позволяющие получать надежные данные, было установлено, что гомофазная полимеризация ряда винильных мономеров в массе характеризуется резким увеличе­ нием скорости реакции при определенных степенях превращения мономера в полимер. Это явление, изученное Шульцем, Норри-

7

шем, Медведевым, Тромсдорфом и в дальнейшем Бенсоном, Вартеном, Нортом и др. [2—10], получило название «гель-эффекта», или «эффекта Тромсдорфа». Было установлено, что особенности кинетики глубокой полимеризации определяются природой моно­ мера, концентрацией инициатора и условиями проведения процес­ са, и показано, что причиной самоускорения является уменьше­ ние константы скорости реакции обрыва цепи к0. После создания надежных количественных методов [11—17] появилась воз­ можность определять отношение кр1к0 и кр,к0 при различных глу­ бинах превращения.

Многие работы в целом подтвердили общую теорию гель-эффек­ та. Кроме того, оказалось, что при гомофазной полимеризации в высоковязких средах, соответствующих конверсиям 30—80%, может меняться не только к0, но и кр цепи. Однако теория глубо­ кой полимеризации все же оставалась качественной. Было обна­ ружено много фактов, которые не укладывались в рамки обычных представлений. Достаточно указать на парадокс, состоящий в том, что обрыв цепи при полимеризации ряда мономеров контроли­ руется диффузией уже в средах с вязкостью, равной вязкости мо­ номера, а самоускорение наблюдается при конверсиях, заметно отличных от нуля [18].

Как показали исследования последних лет, особенности глу­ бокой полимеризации могут быть поняты при учете переменности всех кинетических параметров.

Количественная интерпретация кинетических данных по гетерофазной полимеризации, в процессе которой выделяется нерас­ творимый полимер и наблюдается автоускорение с начальных моментов времени, является еще более сложной. К факторам, ослож­ няющим течение процесса, здесь относятся не только резкое умень­ шение подвижности макрорадикалов, захваченных твердой поли­ мерной фазой, и изменение к0 и других констант элементарных реакций, но и существование в общем случае нескольких фаз, про­ текание процесса в которых имеет свои особенности. Более того, на кинетику гетерофазной полимеризации влияют многие физиче­ ские факторы, такие, как, например, степень набухаемости поли­ мерной фазы, ее морфологическая структура и др.

Указанные особенности гетерофазной полимеризации обусло­ вили то, что в этой области имеется меньше надежных количествен­ ных данных. Тем пе менее достигнуты определенные успехи, поз­ волившие в значительной мере понять механизм полимеризации, протекающей с выделением конденсированной полимерной фазы, разработать качественные и полуколичественные теории, в целом удовлетворительно описывающие ее особенности [19].

8

СХЕМА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ПРИ ГЛУБОКИХ СТЕПЕНЯХ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Цепная радикальная полимеризация является одной из основ­ ных реакций получения высокомолекулярных соединений. Пер­ вые правильные представления о механизме радикальной полиме­ ризации были выдвинуты в первой четверти нашего столетия Штаудингером [20]. Однако основы количественной теории были разра­ ботаны только после создания теории цепных реакций [1]. В 1937 г. Флори [21] опубликовал работу, в которой рассмотрел механизм винилыюй радикальной полимеризации. В дальнейшем теорию радикальной полимеризации развивали крупные научные школы и отдельные исследователи [12—31].

В настоящее время определенно установлено, что при ради­ кальной полимеризации реакционный центр находится на конце растущей цепи и что полимерные молекулы образуются в резуль­ тате присоединения мономерных звеньев к этому центру. Макро­ молекулы образуются сразу после начала реакции; частицы с промежуточным молекулярным весом между молекулярным ве­ сом мономера и полимера практически отсутствуют. Последнее обусловливает то, что молекулярный вес полимера в ходе реакции при радикальной полимеризации не должен меняться.

В простейшем случае кинетическая схема радикальной поли­ меризации включает три стадии, которым соответствуют элемен­ тарные реакции: инициирование, рост цепи, обрыв цепи.

Простейшая кинетическая схема при химическом инициирова­ нии может быть представлена в следующем виде.

Инициирование:

Инициатор J - ! ^ 2Iijlep; Rnep + М Л н р

рост цепи:

. fcp .

Rn + М —►Rn+1,

обрыв цепи:

R^ + R'm— W R» + R«— p„ + pw-

В общем случае могут протекать другие элементарные реак­ ции, такие, как передача цепи через молекулы мономера:

б ; + м Л“ Рп + М*;

растворителя:

Rn + S—S->p„ + S';

полимера:

Rn + p m- - P n + Rm;

9