Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

1010 л-моль-1• сект1, а концентрация Z достаточно высока. В ка­ честве примера веществ, реагирующих с кислородом с константой скорости, близкой к диффузионной, являются мелкодисперсные (атомарные) металлы, имеющие чистую поверхность. Разумеется также, что эта чистая поверхность должна быть высокоразвитой для того, чтобы весь диффундирующий к ней кислород мог прореагиро­ вать. Современные методы изучения кинетики гетерогенных про­ цессов, такие, как флеш-десорбция и др., позволили доказать, что на чистых поверхностях металлов скорости адсорбции кислоро­ да и других газов имеют тот же порядок, что и скорость поступле­ ния молекул из газовой фазы. Во многих случаях коэффициент прилипания, определяемый как вероятность того, что молекула газа, ударившаяся о поверхность, провзаимодействует с ней, ра­ вен 0,4—0,5 [140]. Это означает, что подобные процессы в растворе и полимере будут лимитироваться диффузией и в ряде случаев иметь константу скорости 7 107*—1010 л-моль*1 ■сект1.

Если рассмотреть окислительную деструкцию в жидкой фазе при температурах порядка 100° С, когда константа реакции 1) схе­ мы (IV) велика и иногда, как предел, может иметь значение 107— 1010л-моль'1 • сек-1 [138,141, 142], то и в этом случае при концентра­

Реакции 3) и 4) схемы (III) имеют относительно небольшие кон­ станты скорости и поэтому в соответствующих условиях практи­ чески не могут конкурировать с процессом Z + 0 2. Например, константа скорости реакции взаимодействия кислорода с неко­ торыми аминами имеет порядок 10“2л-молъ~х-сек'1при 180°С [142]. Тримолекулярные реакции типа 4) еще более медленны

[142].

Если к тому же окажется, что Z является также ингибитором термической деструкции, т. е. образует устойчивые соединения по реакции

R ' + Z - » R Z ,

то схема ингибированной в присутствии кислорода деструкции запишется в следующем виде 8:

k

1) слабая связь —Л 2йпер,

8 Эта схема не учитывает возможности протекания реакции деполимериза­ ции, которая имеет место при деструкции полисилоксанов при температурах порядка 400° С.

230

&2+0*

4) Z + 0 2---- - Z 0 2 (инертный продукт),

^Z+R'

5) Z + R‘ ____ ►ZR (инертный продукт),

••

6)R„ + Rm —*Pn + m (процесс, приводящий к структурированию).

Когда концентрация ингибитора (стабилизатора) высока, можно

принять, что первичные радикалы гибнут по реакции Rnep

+ Z -v инертный продукт. В этом случае справедлива следующая простая схема:

1) слабая связь —Л Rnep,

и время жизни полимера при низких скоростях инициирования определяется диффузией кислорода в образец и концентрацией стабилизатора

растворимость кислорода в полимере и концентрацию стабилиза­ тора, можно оценить время жизни образца. Для этой цели удобно также пользоваться соотношением Р — Da, где а — постоянная, характеризующая растворимость газа в полимере, называемая коэффициентом сорбции (коэффициентом растворимости); Р — коэффициент проницаемости (объем газа, прошедший через еди­ ницу площади образца при градиенте давления, равном единице, в течение единицы времени) [143].

по сравнению с проницаемостью для других полимеров очень ве­ лико, можно убедиться, что стабилизатор, содержащийся в кон­ центрациях 10~2—10-3 молъ/л в образце полисилоксана объема порядка 1 см3, будет израсходован при 300° С по реакции 3) схе­ мы (VI) только через время порядка 1 часа. Если же концентрация достигает величины 10-1 молъ/л, время жизни образца при темпе­ ратурах 300—350° С должно иметь порядок нескольких десятков часов. Это будет теоретический предел жизни данного образца

231

полисилоксана при свободной диффузии в него кислорода и задан­ ной концентрации Z.

Таким образом, рассмотренная схема предполагает использова­ ние активного вещества Z, взаимодействующего с кислородом и всевозможными радикалами. Весьма важным является вопрос о способе введения стабилизатора или наполнителя в полимер с со­ хранением их активности.

Нам представляется целесообразным остановиться на трех группах таких методов [106].

1. Структурно-химическая стабилизация наполнителя или стабилизатора.

2.Химическое генерирование стабилизатора.

3.Фотохимическое генерирование стабилизатора.

Метод структурно-химической стабилизации состоит в том, что стабилизатор (активный наполнитель) вводится в полимерную композицию в виде соединения включения. Высокоактивный ста­ билизатор оказывается структурно-изолированным и не может взаимодействовать с кислородом, влагой и другими химическими агентами при его введении в полимер 9. Однако в процессе термо­ обработки при получении полимера либо при эксплуатации в области высоких температур соединения включения распадаются с выделением стабилизатора. Таким образом, высокоактивный стабилизатор оказывается в массе полимера. Этот прием сохране­ ния стабилизатора напоминает явление природной стабилизации, когда в живой и неживой природе высокоактивные вещества со­ храняются в полостях других молекул или их агрегатов [146— 1481. Здесь достаточно упомянуть о явлении структурной стаби­ лизации в разнообразных протеидах в некоторых веществах и минералах, когда высокоактивные вещества находятся в каналах или изолированных полостях [146—150].

Интересным примером является возможность стабилизации твердых полимеров сернистым газом или окисью азота, образую­ щими клатратные соединения с гидрохиноном (302/гидрохинон = = 0,88). При нагревании это соединение выделяет S02, который, являясь активным синергистом, разлагает полимерные гидропе­ рекиси по молекулярному механизму [151]. Подобное действие

9Далее речь идет о высокоактивных стабилизаторах (синергистах), не обяза­ тельно ингибирующих процесс по рассмотренной лыше схеме; механизм действия этих веществ может быть самым разнообразным.

232

где Рг и Р2 — равновесные давления пара молекул «гостя» при температурах Т± и Г2 соответственно.

Как уже указывалось, многие неорганические вещества, осо­ бенно разнообразные минералы, склонны к образованию соедине­ ний включения. Молекулы — «гости» в этих природных соединени­ ях могут располагаться между параллельными цепями, слоями, в параллельных каналах каркаса или в изолированных полостях. Таким образом, минералы, которые сами по себе могут являться активными наполнителями, проявляющими стабилизирующие функции, могут использоваться в создании композиций, в которые входят высокоактивные стабилизаторы или синергисты. Так, хорошо известны соединения включения графита с металлами, галогенами, галогенидами, кислотами, окислами и сульфидами. Несомненный интерес представляют соединения включения на основе графита, образующиеся при участии следующих «гостей»: CuCl2, ZnCl4,HfCl4, SbCl5, MoCI3, C0CI3, Sb204, Cr03, Mo03, CuS, FeS2, PbS, Sb2S3 и т. п. Разнообразные соединения влючения с многими веществами, проявляющими высокую активность при повышенных температурах, дают алюмосиликаты — цеолиты (Ме2,Ме")0-

• Al20 3-«Si02-mH20. Равновесное давление пара молекул «гостя» в подобных случаях можно оценить из уравнения (49), скорость же разложения таких систем определяется коэффициентом диф­ фузии молекул «гостя»; используя молекулы «гостей» — моди­ фикаторов, можно на несколько порядков менять коэффициенты диффузии сорбированных молекул.

Приведенные примеры демонстрируют возможность метода. Химическое генерирование стабилизатора в полимере предпола­ гает введение в полимерную композицию относительно инертного вещества, которое при последующей химической или термообработ­ ке (при обработке или эксплуатации) превращается в стабили­ затор или активный наполнитель. Этот метод сам по себе не нов. Так, галоиды и галоидалкилы, распадающиеся при нагревании с образованием неактивных радикалов, давно используются для стабилизации ряда полимеров [120, 122, 131, 152, 153]. Этот метод, как уже указывалось, нашел применение для синтеза «самозатухающих» полимеров [119, 120].

Позже была доказана возможность использования иодалкилов, распадающихся в случае самопроизвольного разогрева полимеризационной массы с образованием иода — ингибитора полимери­ зации [10, 12 1].

Количественные основы используемого теперь в промышлен­ ности метода были сформулированы на примере регулирования полимеризации винильных мономеров (см. гл. I), когда в реакцион­ ную систему вводили галоидалкилы и другие соединения, распа­ дающиеся при высоких температурах с образованием относитель­ но неактивных радикалов [154]. Однако описанные призмы генери­ рования ингибиторов—стабилизаторов малочисленны и с практиче­ ской точки зрения не всегда удобны; кроме поисков новых веществ,

233

превращающихся в стабилизаторы, необходимы и новые приемы их генерирования. Здесь можно использовать процессы распада некоторых соединений с образованием атомарных металлов 10,

атакже другие реакции, изученные О. А. Шустовой и др.

Кэтой группе методов можно отнести давно известные способы стабилизации высокотемпературной окислительной деструкции полисилоксанов и других полимеров солями железа, кобальта, никеля, марганца. В этих системах протекают окислительно-вос­

становительные процессы [111, 157], например, по схеме

Как видно, приведенная схема предполагает регенерацию стаби­ лизатора Ме*+1 по реакции с кислородом. В принципе ввиду вы­ сокой активности Me* при взаимодействии с кислородом этот про­ цесс мог быть положен в основу стабилизации, предполагающей удаление кислорода из системы только по реакции с ингибитором Me*. Однако до сих пор не описаны случаи, когда бы реализовал­ ся указанный механизм. Дело в том, что в реальных системах труд­ но создать высокую концентрацию Me*. Кроме того, относитель­ но сложно подобрать системы, в которых ионы переменного металла не участвовали бы в реакциях инициирования, напри­ мер, по схеме

Fe3+ + ROH — Fe2+ + R ’ + Н+,

Fe3+ + RI-I — Fe2+ + R' + H+.

Однако диспергирование некоторых плохо диссоциируемых солей типа Ме+* А-* до молекулярных размеров в твердом полимере дол­ жно позволить увеличить срок жизни соответствующих компо­ зиций.

При использовании метода фотохимического генерирования ингибиторов стабилизатор должен образоваться за счет распада или фотохимической изомеризации некоего вещества. Этот метод имеет существенные ограничения, поскольку применим только к системам, «прозрачным» в заданной области спектра.

Возможность фотохимического генерирования ингибиторов цеп­ ных процессов была, например, продемонстрирована при исследо­ вании радикальной полимеризации [45, 46] (см. гл. I, IV).

Ряд описанных методов экспериментально проверен Гладыше­ вым, Гумаргалиевой и др. [106], Шустовой и Кондрашевым [163].

10Здесь речь идет об атомарных металлах или металлах с чистой поверхностью в отличие от ранее использованных высокодисперсных металлов, покрытых окисной пленкой и вводимых в полимер в процессе приготовления полимер­

ной композиции [155, 156].

234