Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Предполагая, что обрыв цепей на первичных радикалах состав­ ляет малую долю от общего обрыва, т. е.

Из графической зависимости у/[М] [С]'/* от и/ [М]2 находят ве­ личину В , которая характеризует долю первичных радикалов, участвующих в реакции обрыва макрорадикалов [60].

Имеется много экспериментальных данных, свидетельствую­ щих о протекании интенсивной реакции обрыва на первичных ра­ дикалах в условиях низкой концентрации мономера и высокой концентрации инициатора.

Как следует из уравнения (19), в этом случае порядок реакции по инициатору меньше 0,5, а по мономеру — выше 1, что согла­ суется с кинетическими данными, полученными при полимериза­ ции различных мономеров в разбавленных растворах [49, 55, 62-64].

Однако при малых скоростях инициирования и больших кон­ центрациях мономера теория, учитывающая роль первичных ра­ дикалов, не может объяснить особенности радикальной полимери­ зации в растворах.

нительная энергия, сосредоточенная в основном в колебательных степенях свободы, обусловливает повышенную реакционноспособность радикала, который, следовательно, кинетически нерав­ ноценен обычному радикалу.

Тогда в кинетической схеме необходимо учитывать реакции, протекающие с участием «горячих» радикалов, и акты «охлажде­ ния», связанные с дезактивацией колебательных возбуждений при неэффективных столкновениях с молекулами мономера и

16

комплексообразователей [70]. Влияние среды на элементарные стадии радикального процесса существенно сказывается также для ионогенных мономеров [71]. Однако по существу это означает переход от свободнорадикальной к комплексно-радикальной поли­ меризации и представляет большой самостоятельный интерес.

Коллективное взаимодействие реагирующих мэлекул

Примерами коллективного взаимодействия могут служить не­ которые системы, полимеризующиеся на макромолекулярных матрицах [72], в области фазовых переходов и др., где благопри­ ятная ориентация реагирующих молекул способствует иногда воз­ растанию константы скорости реакции роста цепи вследствие увеличения предэкспоненциального множителя в уравнении Ар­ рениуса [73].

Диффузионный контроль реакции обрыва цепи

Процесс обрыва цепей можно представить в виде общей трех­ стадийной схемы, состоящей из диффузии макрорадикалов друг к ДРУГУ? образования объединенного клубка, приближения актив­ ных концов цепи друг к другу и собственно химического акта, приводящего к образованию макромолекул. Увеличение вязкости среды затрудняет диффузию как макроцепей, так и их активных центров в полимерном клубке. При этом константа обрыва цепи&0 может оказаться функцией вязкости системы: к 0 = / (ц).

Наличие диффузионного контроля реакции обрыва приводит к отклонению показателей степени при концентрациях мономера и инициатора от обычных значений.

Диффузионный контроль реакции инициирования

Как показывают результаты исследований [74—76], скорость реакции инициирования может зависеть также от вязкости среды:

Топологические эффекты, связанные с образованием конденсированной полимерной фазы

Специфичность гетерофазной полимеризации заключается в из­ менении топохимии элементарных стадий радикального процесса при выделении нерастворимого полимера, в уменьшении подвиж­ ности макрорадикалов в полимерной фазе и в значительном сни­ жении константы скорости обрыва цепи. Эти особенности приво­ дят к изменению порядка по инициатору от 0,5 до 1.

Последние три фактора, касающиеся диффузионного контроля различных элементарных реакций при полимеризации в условиях высокой вязкости и появления новой фазы, являются предметом рассмотрения настоящей книги. Отметим, что исследования по

18

влиянию вязкости на процесс полимеризации следует проводить в тех системах, где соблюдается идеальная кинетика и все отступ­ ления от нее связаны только с повышенной вязкостью.

Полимеризация при глубоких степенях превращения не яв­ ляется исключением из общего учения о цепной радикальной по­ лимеризации. Однако здесь образование полимера протекает в спе­ цифических условиях. К этим условиям следует в первую очередь отнести высокую вязкость реакционной среды, большую кон­ центрацию полимера в системе и др. Здесь нужно обратить вни­ мание также на то, что по мере протекания процесса вязкость мо­ номерно-полимерной массы резко меняется.

Полимеризацию при глубоких степенях превращения, как уже указывалось, удобно подразделить на глубокую и гетерофазную. В самом деле, гетерофазную полимеризацию можно рассмат­ ривать, по-видимому, как частный случай полимеризации при глу­ боких степенях превращения вследствие того, что при выделении конденсированной фазы элементарные реакции протекают пре­ имущественно в полимерных частицах, т. е. также в условиях вы­ сокой концентрации полимера. Некоторые авторы [77] связывают особенности как глубокой, так и гетерофазной полимеризации со степенью свертывания макромолекулярных клубков и уменьше­ нием к0. Как известно, в растворе макромолекула имеет конфигу­ рацию статистического клубка [23]. Apriori можно ожидать, что концентрация мономера в клубке отличается от средней концент­ рации во всем макроскопическом объеме. Размер этих клубков и локальная концентрация мономера в них зависит от термодинами­ ческого взаимодействия макромолекулы с растворителем. В хоро­ шем растворителе клубок заполнен на 99—99,9% объема моле­ кулами мономера [78]. С уменьшением растворимости размер клубка и концентрация мономера в нем уменьшаются. При опре­ деленной длине цепи и определенных скоростях реакции доступ молекул мономера к реакционному центру, замурованному в макромолекулярном клубке, может быть настолько затруднен, что элементарная реакция контролируется диффузионными фактора­ ми, а систему можно рассматривать как микрогетерофазную. В ус­ ловиях плохой растворимости полимера происходит последующая агрегация макромолекулярных клубков в полимерные частицы диаметром 1000—2000 А.

Если полимер растворим в реакционной среде, то при глубо­ кой полимеризации гетерофазность не проявляется в явном виде вследствие высокой вязкости среды, препятствующей агрегации макромолекул. Фактически эти представления как бы разъясняют механизм явления и не противоречат общим представлениям о природе процессов глубокой и гетерофазной полимеризации, ко­ торые имеют много общих кинетических закономерностей. Эта точка зрения относительно связи степени свернутости макромо­ лекулярных клубков и скоростей элементарных реакций может оказаться, по-видимому, весьма плодотворной.

19