Файл: Гладышев, Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения.pdf

Однако можно полагать, что такого рода исключения встречают­ ся не слишком часто и при общем рассмотрении проблемы их мож­ но не учитывать 4.

В табл. 20—22 для примера приведены термодинамические ха­ рактеристики: прочности связей некоторых элементов, энергии дис­ социации ряда двухатомных молекул, а также тепловые эффек­ ты диссоциации некоторых соединений 1109, 130—133]. Пользуясь подобными данными, можно делать предварительный подбор стаби­ лизаторов и активных наполнителей для стабилизации термо­ стойких полимеров.

Рассмотренные критерии относились к процессам, протекаю­ щим при некоторых определенных условиях. На самом же деле полимер эксплуатируется при реальных условиях, когда на него одновременно действуют всевозможные агенты, которые вызы­ вают течение как гомолитических, так и гетеролитических реак­ ций. Отсюда следует, что стабилизация должна сводиться не толь­ ко к образованию более прочных связей, медленно распадающих­ ся под действием тепла, света, разнообразных радикальных агентов

4 В некотором смысле такой подход ассоциируется с принципом П. Бертло, который принимал во внимание только теплоты реакции.

226

(т. е. воздействий, приводящих к гемолитическим процессам), но и связей, устойчивых в полярных средах, т. е. гетеролитически стойких связей. Последнее несколько затрудняет подбор стабили­ заторов, поскольку наиболее прочными являются ионные связи, нестойкие в полярных средах. Ковалентные же связи, как прави­ ло, менее прочны, но устойчивы, например, к действию многих гид­ ролитических агентов. Тем не менее ряд химических связей (свя­ зи смешанного типа) могут удовлетворять этим двум требованиям: при повышенной прочности (около 100 ккал/моль и более ) они ока­ зываются достаточно гидролитически стойкими. Разумеется, свя­ зи, удовлетворяющие этим требованиям,— это прежде всего «не­ органические и элементоорганические» связи.

Таким образом, можно прийти к выводу о необходимости от­ ступления от старого традиционного подхода к стабилизации термостойких полимеров использованием только органических сое-

227

динений. В настоящее время этот подход, по-видимому, себя ис­ черпывает 5.

В качестве примера связей, удовлетворяющих необходимым требованиям, можно привести связи Si—О, С—F, Fe—О, Си—О, РЬ—О, Сг—О, Me—Si, Me—F, Me—S и др. Соединениями же, со­ держащими такие связи и пригодными для стабилизации, по по­ нятным причинам в первую очередь должны быть соли слабых кис­ лот и слабых оснований.

Естественно, в зависимости от характера стабилизируемого по­ лимера и конкретного механизма его разрушения, следует поль­ зоваться различными веществами и их композициями. Поясним это на примере высокотемпературной окислительной деструкции эластомеров.

Рассмотрим общую схему окислительной деструкции каучу­ ков, протекающую по следующему механизму в.

Инициирование:

1) слабая связь k—ИЛ 2Rnep

При температурах ниже 200° С схема (III)—(V) может быть упрощена [134, 135]; так, процесс 4) не имеет существенного зна­ чения при этих условиях.

6 Здесь следует также отметить, что в случае наполненных систем использо­ вание органических стабилизаторов обычно имеет тот недостаток, что они хорошо сорбируются наполнителем, снижая его активность. Наилучший вариапт стабилизации наполненных полимеров должен достигаться в том случае, когда наполнитель является активным, т. е. проявляет свойства стабилизатора.

6Приведенная схема может реализоваться при температурах, не превышаю­ щих 350—400° С.

228

С целью замедления окислительного старения в области тем­ ператур до 200° С обычно используют антиоксиданты типа InH, ингибирующие процесс по реакции

R02 + I n H ^ R 0 2H + In ,

где R02" — высокоактивный радикал; In' — малоактивный ра­ дикал.

При температурах, превышающих 250—300° С, термодинамиче­ ские факторы начинают накладывать ограничения на течение не­ которых элементарных актов. В частности, процесс 1) схемы (IV) становится обратимым [136—138], а при температурах выше 350° С даже практически невозможным. Так, в одном конкретном случае было показано [138, 139], что равновесие

• fc.

R02 к%R -|- 0 2

при взаимодействии кислорода с радикалом тетрафторэтилена

~ CF2—CF—CF2 ~ в твердом полимере характеризуется следую­ щими константами:

108е_2000°/нг сек'1, кг = 1015 e~W00'RT см3/сек.

Таким образом, имеется хорошее экспериментальное обоснова­ ние того факта, что при повышенных температурах гидроперекисный механизм разрушения полимера играет меньшую роль, чем при низких температурах. При этих условиях на первый план может выступать механизм окисления полимера с образованием воды, Н20 2, углеводородов и других продуктов [136, 137].

Для того чтобы предотвратить процесс окислительного разруше­ ния полимера и свести его практически к термической деструкции, которая протекает с более медленной скоростью, Гладышев пред­ ложил вводить стабилизатор, обладающий при высоких темпера­ турах повышенной активностью и реагирующий с кислородом, например, по реакции «нецепного ингибирования» [106]

Z + 0 2 —* Z02 (инертный продукт).

В этом случае кислород не «допускается» к полимеру, время жиз­ ни которого при незначительной термической деструкции будет фактически определяться скоростью диффузии кислорода в обра­ зец. Например, Z может быть ион-радикалом или неорганическим радикалом, при взаимодействии которого с кислородом образуют­

229