Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

присутствии фосфатов. Цвет флуоресценции раствора фуксина из­ меняется в присутствии 10 мкг Н 3Р 04 от лилового до коричнево­ зеленого, а синее свечение раствора красителя виктория синяя становится зеленым. Фосфоромолибдат аммония в слабощелочном растворе окисляет тиамин (витамин Вх) до флуоресцирующего яр­ ким синим светом тиохрома; чувствительность этой реакции

0,0025 мкг РО^~/мл.

Вкачестве титрующих растворов при определении фосфора с абсорбционными индикаторами применяют растворы солей РЬ2+

иAg+.

Втабл. 17 приведены абсорбционные индикаторы для опреде­ ления фосфора люминесцентным методом.

Т а б л и ц а 17

Абсорбционные индикаторы для люминесцентного определения фосфора при титровании раствором РЬ2+ [43]

Описано определение микроколичеств фосфора с использо­ ванием комплекса алюминия с морином. Комплекс алюминия с морином обладает наибольшей интенсивностью флуоресценции и устойчивостью во времени. Гашение флуоресценции этого ком­ плекса фосфатами выражено наиболее резко. При уменьшении pH раствора от 4,5 до 2,7 максимум флуоресценции сдвигается от 510 до 490 нм. Наиболее резкое гашение флуоресценции комплекса А1 с морином фосфатами наблюдается при pH 5,5. Чувствитель­ ность определения ~ 0 ,5 мкг Р 043_. Флуоресценцию измеряют на спектрофлуориметре при 510 нм, pH контролируют рН-метром.

Приводится определение фосфидов и фосфатов в карбиде каль­ ция люминесцентным методом [43].

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

Рефрактометрический метод определения Р30 5 ]474] не полу­ чил широкого распространения.

80

МЕТОД ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Для экспрессного контроля содержания фосфора в апатитовом концентрате применяют метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [1851, основанный на измерении амплитуды сигнала ЯМР на ядрах 31Р. Напряженность магнитного поля 8750 э. Размеры пробы: диаметр 18 мм, высота 70—80 мм; содержание Р20 5 38— 40%. Зависимость амплитуды сигнала от содержания Р20 5 имеет линейный характер. Погрешность единичного измерения, обус­ ловленная ошибкой воспроизводимости и случайными методиче­ скими ошибками, связанными с непостоянством удельного веса, коэффициента заполнения и электрическими свойствами вещества, 0,5 абс.%. Продолжительность записи сигнала пробы 4 мин.

РАДИОАКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

Радиоактивационный анализ, основанный на ядерных реакци­ ях элементарных частиц с элементами, входящими в состав ана­ лизируемого вещества, обладает высокой чувствительностью. Он находит применение для определения следовых количеств фосфора при анализе веществ высокой чистоты и полупроводниковых ма­ териалов.

Для определения фосфора применяют нейтронно-активацион­ ный анализ с использованием тепловых (0,001 Мэе) или быстрых (1—14Мэе) нейтронов. Чувствительность определения фосфора со­ ставляет 1 -10-9 г.

Радиоактивационный метод применяют для определения фос­ фора в горных породах и минералах [569, 760, 1109], в сталях и сплавах 542, 555, 738], в металлах — алюминии, железе, магнии, селене, теллуре, сурьме, никеле, кальции, литии, натрии, боре,

меди и др. [310, 427, 466, 470, 471, 490, 503, 665, 698, 706, 707],

в кремнии [134, 812, 836], в карбиде кремния [532, 1080], в окиси бериллия [252] и мышьяке [9821.

Радиоактивационный метод применяют для определения следо­ вых количеств фосфора в ракетном топливе [1036], графите ядерной чистоты [946], иоде [813], смазочных маслах [717], органи­ ческих веществах [260, 1002, 1200], бумаге, пиве [1118], воде [1194], для определения чистоты фосфатных препаратов [928] и тонких металлических пленок [1155].

Примером применения радиоактивационного метода может служить определение фосфора в алюминии высокой чистоты, очищенном методом зонной плавки [706]. Алюминий в форме пла­ стинки (толщиной 0,04 мм) подвергают облучению потоком 1012 н! /см2-сек в течение 145 час.; одновременно облучают стандартный образец алюминия с известным содержанием фосфора. После хи­ мического выделения с необлученными носителями определяют содержание фосфора в анализируемом образце сравнением его излучения с интенсивностью излучения стандартного образца.

81

Г л а в а VI

МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА ОТ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА РЕАКЦИЯХ ОСАЖДЕНИЯ

Методы отделения фосфора, основанные на его осаждении, при­ меняются при определении относительно больших его количеств. Для концентрирования малых количеств фосфора используют соосаждение с носителями (осаждение с коллектором).

Отделение больших количеств фосфора

Наиболее часто применяют осаждение фосфора либо в виде фосфоромолибдата аммония [1116], либо в виде магнийаммонийфосфата [И , 71]. Меньшее распространение получили методы [461] осаждения фосфора в виде двойных или простых солей ортофос-

рассмотрены в гл. III.

Осаждение магнезиальной смесью применяют для отделения фосфора от W и Fe, связанных в растворимые тартратные комплек­ сы [71, 104, 210, 257, 550]. Эти методы, как показали наши опыты, пригодны лишь для определения содержаний фосфора, превы­ шающих 0,1 %; при более низких содержаниях фосфора получают­ ся заниженные результаты.

Отделение малых количеств фосфора соосаждением с коллекторами

Малые количества фосфора в присутствии больших количеств Cr(VI), Ni и Си выделяют аммиаком с А1(ОН)3 или Fe(OH)3, вводя в раствор 0,05—0,1 г А1 или Fe в виде их солей [71, 386, 891, 1121, 1215]. Этот способ применяют также при анализе ферро­ молибдена и ферротитана [126].

Федоров предложил отделять фосфор от W(VI), Mo(VI) и Сг(У1) осаждением его с коллектором — гидроокисью кальция в среде

82

ROH [3901. Этот метод описан в [352, 389, 391, 392, 395, 396, 459, 460].

Влияние концентрации КОН (NaOIi) на осаждение Са(ОН)3 и соосаждение с ней фосфора показано на рис. 7. Условия соосаждения фосфора с Са(ОН)2 подробно исследованы в [394].

Для отделения фосфора от W(VI), Mo(VI) и Cr(VI) предложен также коллектор, образующийся при взаимодействии растворов нитратов кальция и железа в среде КОН. Коллектор представляет собой смесь Са(ОН)2 и Fe(OH)3 [400]. Применение этого коллек­ тора позволяет уменьшить продолжительность осаждения фосфора по сравнению с методом, основанным на применении только Са(ОН)2, с 2 час. 20 мин. до 10 мин.

Федоров и др. [398] предложили способ отделения фосфора от железа с коллектором состава (Mn02)x-(Fe20 3)!/- (Н20 )г в азот­ нокислой среде. На рис. 8 показано влияние концентрации FIN03 на содержание Mn, Fe и Р в осадке коллектора. Для отделения от больших количеств Со и Ni применен соответственно коллектор

свойства уменьшаются в ряду Fe — Ni — Со. Железо-марганцевый коллектор применяют при определении

фосфора в сталях и сплавах, содержащих Тi, Zr, Nb и до 5% W, и в сплавах на никелевой основе [109]. Такой способ отделения фосфора применим при визуальном колориметрическом оконча­ нии анализа; при фотоколориметрическом — в случае, когда со­ держание фосфора в анализируемом материале превышает 0,05%.

Исибаси и Табуси [806] разработали метод концентрирования следов фосфатов из разбавленных растворов и из морской воды соосаждением с Mg(OH)2.

В результате исследования соосаждения P(V) и As(V) с Fe(OH)3, La(OH)3 и Mg(OH)2 установлено, что лучшим коллекто­ ром является Fe(OH)3 [942].

Отделение фосфора щелочью

Фосфор отделяют от Fe, Со, Ni, Ti и Zr щелочью (иногда дву­ кратно) [356], а также сплавлением с карбонатами щелочных ме­ таллов [298] или сплавлением с Na20 2. Плав выщелачивают водой и отфильтровывают осадок. Фосфор переходит в раствор совместно с Cr(VI), V(V), As(V), Mo(VI) и W(VI). Дальнейшее отделение фосфора проводят одним из принятых способов.

Определению фосфора больше всего мешает Та, затем Ti, Nb и Zr. Содержание Ti в анализируемом материале, не мешающее определению фосфора, составляет 0,3%. Отделение фосфора от Ti и Zr (в отличие от отделения его от Nb и Та) сравнительно легко осуществляется щелочью или сплавлением с содой [394].

При отделении фосфора от Nb и Та раствором NaOH часть ме­ шающих элементов остается в растворе. Дымов и Молчанова [105]

83

отмечают, что ори определении фосфора в феррониобии методом, основанным на сплавлении навески с Na20 2, при подкислении щелочного фильтрата Nb может выпадать в осадок в виде ниобиевой кислоты, увлекая за собой часть фосфора, что приводит к за­ ниженным результатам анализа; ошибка достигает 5 отн.%. Кро­ ме того, происходят потери фосфора с осадком Fe(OH)3 и основной массой ниобата натрия. Эти потери также достигают 5 отн.%.

Отделение фосфора от Nb сплавлением с содой окислов, содер­ жащих Р и Nb, также не является полным 1394].

Отделение фосфора осаждением органическими реагентами

Изучен ряд органических соединений для осаждения фосфоромолибдата [933]; лучшим их них оказался а-пиколин-(2-метил- пиридин). В присутствии лимонной кислоты фосфор можно из­ бирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si.

Предложены методы отделения фосфора органическими осадителями — осаждение бензидином [477], осаждение в виде оксихинолинфосфоромолибдата [571, 683, 1083] и стрихнинфосфоромолибдата [860]. Отделение фосфора осаждением его в виде хинолинфосфоромолибдата применено при анализе железа и стали [910, 911]. Условия осаждения хинолинфосфоромолибдата и лутидинфосфоромолибдата изучены в работе [763]; применение 2,4-, 2,5- и 2,6-изомеров лутидина дает возможность избирательно оса­ дить фосфор в присутствии As.

ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Общие сведения

Экстракционные методы отделения фосфора широко приме­ няются главным образом в сочетании с колориметрическим окон­ чанием анализа. Отделение фосфора экстракцией используют для анализа различных материалов.

Фосфор экстрагируют в виде гетерополикислот — желтой фос­ форномолибденовой кислоты, ее восстановленной синей формы и в виде фосфорнованадиевой гетерополикислоты.

Экстракция дает возможность отделить фосфор от избытка мо­ либдата и от некоторых мешающих катионов, а также повышает чувствительность и избирательность методов определения фосфора.

Механизм экстракции гетерополикислот диэтиловым эфиром был впервые изучен Розенгеймом [1044].

Гетерополикислоты и их соли экстрагируются из подкислен­ ных растворов кислородсодержащими органическими раствори­ телями. В качестве экстрагентов применяют спирты, кетоны, про­ стые и сложные эфиры. Бескислородные растворители — СС14, CHC1S, CS2, бензол и другие — не извлекают фосфорномолибде­ новой кислоты [1186]. Растворы азотсодержащих соединений (ами­

85