Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

образца, обработанная разрядом, в аргоне становится примерно в 20 раз больше (60 мм?), в то время как глубина проработки зна­ чительно меньше (0,01—0,02 мм) [459]. Поступление материала образца в зону разряда происходит из тонкого поверхностного слоя металла. После каждого единичного разряда конденсатора поверхность успевает охладиться, что хорошо иллюстрируется большим количеством кратеров с четко выраженными контурами, получающихся после обыскривания. Несмотря на апериодическую форму разряда, здесь никогда не наблюдается образования рас­ плавленной капли металла (корольков) на поверхности образца, (даже при увеличении емкости до 100 мкф).

На процессы, происходящие в зоне разряда, существенно вли­ яют два основных фактора: кислород, содержащийся в аргоне, и наличие в пробе элементов с большим сродством к кислороду. Это обстоятельство и малая глубина проработки приводят при опре­ деленных условиях к сильному возрастанию роли химических про­ цессов, происходящих на поверхности пробы. Наличие даже не­ значительного количества кислорода в аргоне (0,0 1%) и кремния в образце приводит к образованию специфической матовой окисной пленки на поверхности пробы, которая препятствует нормаль­ ному прохождению разряда, существенно уменьшая поступление материала в зону разряда, что в конечном счете приводит к изме­ нению состава излучающего облака.

По мере увеличения содержания кислорода в аргоне более 0,02% разряд локализуется [165]. На поверхности не видно кра­ теров, разряд как бы скользит по пробе, не проникая в глубину. Пропадает характерное зеленое свечение, разряд становится ро­ зовым. Это явление сопровождается резким падением интенсив­ ности спектра. Такой вид разряда не пригоден для аналитических целей вследствие низкой воспроизводимости результатов и недо­ статочного поступления материала пробы в зону разряда.

При работе на вакуумном квантометре следует применять чистый аргон марки «А» (ГОСТ 5457—70) с дополнительной очисткой его от влаги и кислорода. Очистку аргона осуществляют пропусканием его через гранули­ рованный перхлорат магния Mg(C104)2 для удаления влаги и стружку магния, нагретую до температуры 500° С, для удаления кислорода. Вместо магниевой стружки можно применять «никель-контакт» при нормальной температуре. Вместо перхлората магния иногда используют силикагель. Для более надеж­ ной очистки аргона следует ставить две печи последовательно.

Все трубопроводы от баллонов с аргоном до входа в штативную часть должны быть выполнены из медных трубок диаметром 6—8 мм. После сборки установки все узлы испытывают на герметичность. Даже незначительное попадание воздуха в зону разряда может привести к грубым ошибкам в ана­ лизе. Для получения удовлетворительных результатов при анализе чугунов и сталей окончательное содержание кислорода в аргоне должно быть не более

5 -10-4%.

Оценку чистоты аргона (содержание кислорода) производят путем съемки двух образцов стали с различным содержанием кремния (0,1—0,3 и 1,5—

75

Й,0%). За критерий оценки берется разница интенсивностей линий срайнёнйй железа для этих образцов. Эта разница, выраженная в относительных про­ центах при экспозиции 20 сек., не должна превышать 4—6%, что соответ­ ствует концентрации кислорода в аргоне 5-10~4%.

Следует отметить, что требования к чистоте аргона различны в зависи­ мости от композиции элементов в сплаве. Чем больше концентрация кремния в пробе, тем чище должен быть аргон.

Атомно-абсорбционные методы

Трудности атомно-абсорбционного определения фосфора ана­ логичны трудностям эмиссионного метода и вызваны расположе­ нием резонансных линий в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Наиболее чувствительные линии фосфора, расположен­ ные в вакуумной области, приведены в табл. 15 [337].

* Кювета диаметром 2,5 мм; энергия нижнего уровня равна нулю.

Кроме определения фосфора по резонансным линиям, распо­ ложенным в вакуумной области спектра, возможно определение его атомно-абсорбционным методом по линиям, находящимся в ближней ультрафиолетовой области [206]. Эта возможность осно­ вывается на том, что сравнительно недалеко (,— 1,4 эв) от основного

уровня 4<S“2 атома фосфора находятся уровни 2Z>°2 и 2D°3. За­

селенность уровня 2Z) °2 при температуре 2500° С составляет ~0,4% от общего числа атомов фосфора. Это позволяет наблюдать атомную абсорбцию в этой области спектра на данном уровне, правда с более низкой чувствительностью (табл. 16) [337].

Наибольшее распространение в настоящее время получил кос­ венный метод атомно-абсорбционного определения фосфора. Фос­ фор определяют, осаждая его [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]

в виде фосфоромолибдата и измеряя содержание молибдена с по­ мощью атомной абсорбции или измеряя оптическую плотность пламени смеси ацетилен — воздух для линий Sr или Са [1096, 1097].

76

Т а б л и ц а 16

Чувствительность аналитических линий фосфора в ультрафиолетовой области спектра *

* Кювета диаметром 2,5 мм.

Определение фосфора по резонансным линиям в вакуумной об­ ласти спектра. Определение фосфора ведут на вакуумном моно­ хроматоре с помощью графитовой кюветы в атмосфере аргона [207, 337] или сквозного полого катода, служащего атомизатором [1190].

Источником света служат высокочастотные шариковые лампы. Процеду­ ра измерений обычная. Установку после размещения электродов и ваку­ умирования заполняют аргоном под давлением 1,2 атм. Измерения ведут при слабом токе аргона. Герметизация установки занимает ~1 мин., вакууми­ рование и заполнение аргоном ~ 2 мин. Температура кюветы 1600° С. Гра­ дуировочные графики для всех элементов практически прямолинейны до оптических плотностей 0,3—0,5. Абсолютная чувствительность определения фосфора по линии РИ77,5 нм в кювете диаметром 2,5 мм составляет 3 -10-12 в.

Определение фосфора по нерезонансным линиям в ультра фиолетовой области спектра.

Определение фосфора проводят на обычной аппаратуре в кювете диамет­ ром 2,5 мм при 2500° С и давлении аргона в камере 3 атм [206]. Наиболее чувствительной является линия 213,618 нм (практически измерения абсорб­ ции ведут для линий 213,618 и 213,547 нм, не разделяемых монохроматором).

В качестве источника света используют безэлектродную высокочастот­ ную лампу, заполненную аргоном до давления 2 мм рт. ст. и содержащую красный фосфор. Абсорбция фосфора, а, следовательно, и чувствительность атомно-абсорбционных измерений по нерезонансным линиям увеличивается с ростом температуры в соответствии с законом Больцмана, определяющим заселенность нижних уровней линий. Предел обнаружения фосфора по дуп­ лету 213,2—213,6 нм при этих условиях определения равен 2,10—10 г, что бо­ лее чем на порядок уступает пределам обнаружения, достигаемым при ис­ пользовании резонансных линий. Однако при дозировании на электрод 10 мкл раствора возможно определять до 2-10~в% фосфора. Аналитический график нелинеен из-за различного поглощения света линиями дуплета и близости ширины линий испускания и поглощения.

77

Косвенный атомно-абсорбционный метод определения фосфора.

Косвенное определение фосфора фосфоромолибдатным методом ведут по линии Mol 313,3 нм (или 379,8; 386,4 и 390,3 нм для больших содержаний молибде­ на) [337, 861, 890, 1027, 1082, 1222]. Для этого образец каким-либо путем переводят в раствор. Затем [1027] к 10 мл анализируемого раствора добавляют 10 мл 1%-ного раствора (NH4)2Mo0.i, концентрированной соляной кислоты до ее конечной концентрации 0,96 М и через 5 мин. экстрагируют 10 мл изобутилацетата образовавшуюся фосфорномолибденовую кислоту. В полу­ ченном экстракте определяют молибден, используя пламя смеси ацетилен — закись азота. Стандартные растворы фосфора готовят аналогичным способом. Метод позволяет определять от 2 мкг фосфора в навеске материала. Стан­ дартное отклонение при определении 20 мкг фосфора составляет 1,0 отн.%.

Эмиссионный пламенно-фотометрический метод

Пламя как источник света для эмиссионного спектрального анализа, еще десять лет назад использовавшееся для определения лишь щелочных металлов, в настоящее время превратилось в один из наиболее эффективных источников при анализе раство­ ров. Одним из существенных преимуществ метода фотометрии пламени является использование эталонных растворов, приготов­ ление которых значительно проще, чем эталонов металлов, спла­ вов и порошков. Пламя дает также значительные преимущества по сравнению с электрическими источниками в воспроизводимости результатов определений, позволяя снизить случайную ошибку измерения абсолютной интенсивности спектральных линий до десятых долей процента при оптимальном выборе параметров, оп­ ределяющих режим работы горелки и распылителя. Это позволяет вести количественный анализ по измерению абсолютной интен­ сивности линий методом пламенной фотометрии точнее, чем при использовании электрических источников света, даже если в последнем случае анализ ведут по относительной интенсивности линий с использованием внутреннего стандарта. Отрицательным свойством пламени, однако, является малая чувствительность определения трудновозбудимых элементов, связанная с относи­ тельной низкой температурой (3000—3500° С). Несмотря на это, возможно определение фосфора пламенно-фотометрическим ме­

фосфора в пламени были изучены в работе [1110]. Наилучшие ре­ зультаты определения фосфора получают при использовании пла­ мени смеси водород—воздух и раствора, содержащего 90% эта­ нола. В этих условиях чувствительность определения фосфора по полосе РО с максимумом при 246,4 нм равна 5 мкг/мл. Чувстви­ тельность определения по атомной линии 253,6 нм (пламя смеси ацетилен—кислород) составляет 400 мкг/мл. Определение фос-

78

фора в биологических материалах ведут, разрушая 1 г образца нагреванием с H N 03 и НСЮ4. Осадок растворяют в азотной кисло­ те с этанолом, катионы удаляют встряхиванием раствора с 10 г катионообменника, раствор отфильтровывают и фотометрируют. Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—10,0%.

Определение фосфора в фосфорной кислоте и в различных ор­ ганических соединениях ведут по системе полос радикала НРО с максимумом наиболее интенсивной из них при 526,2 нм. Чув­ ствительность определения фосфора 6 мкг/мл. Прямолинейная за­ висимость между интенсивностью излучения и концентрацией наблюдается до содержания фосфора 5 мк/мл. Следует, однако, заметить, что триметилфосфат не дает излучения в пламени.

Присутствие в анализируемых растворах натрия и кальция обычно ведет к завышению результатов определения фосфора

[567, 992].

Метод инфракрасной спектроскопии

Непрерывное определение субмикрограммовых количеств фосфорорганических соединений в воздухе [10 12] выполняют мето­ дом инфракрасной спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Для этого используют двухлучевой спектрофотометр с расширенной шкалой в комбинации с пристав­ кой для спектроскопии с рассеянным множественным внутренним отражением. Германиевые детекторы покрывают тонкими (60— 80 нм) металлическими пленками платины методом вакуумного напыления и затем на них осаждают нитрат целлюлозы из амилацетатного раствора. Пары диметилметилфосфоната пропускают вдоль одной или вдоль обеих сторон детектора, помещенного межжу термоэлектрическими охлаждающими элементами. Раскрытие щели спектрофотометра 1 мм, уровень шумов 1%. Спектр реги­ стрируют в области поглощения групп Р—О—С на длине волны 9,6 мк и отмечают время, в течение которого оптическая плотность достигает максимума. Данный метод позволяет обнаружить за 30 сек. диметилфосфонат в воздухе при его концентрации 0,1 мкг/л.

Рентгеноспектральный метод

Рентгеноснектральное определение фосфора как по первичным, так и по рентгенофлуоресцентным спектрам ведут по линии РКа

(0,6155 нм) [146, 472, 480, 511, 612, 766, 871, 894, 955, 962, 963, 1010, 1124].

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД

Божевольнов [43] указывает, что до сих пор не разработаны на­ дежные методы люминесцентного определения фосфора. Автор приводит некоторые реагенты, вызывающие флуоресценцию в

79