Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Н аиболее и н тен си вн ы е линии ф осф ора для У Ф -области спектра

П р и м е ч а н и е . I — интенсивность линии в дуге; Е — потенциал возбуждения.

температуры атомизированного образца вызывают экспоненци­ альное изменение числа атомов, которые могут излучать свет, но оказывают лишь незначительное влияние на число атомов, кото­ рые могут его поглощать. Поэтому эмиссионные методы очень чув­ ствительны к изменениям температуры, в то время как на абсорб­ ционные методы эти изменения оказывают относительно малое влияние. Эта независимость от изменений температуры среды и вы­ сокая чувствительность определений являются положительными свойствами атомной абсорбции.

Широко начинают применяться на практике также рентгено­ спектральные методы определения фосфора с использованием как первичного, так и рентгенофлуоресцентного излучения.

Визуальные методы

Визуальные методы определения фосфора представляют боль­ шой интерес, так как они являются самыми быстрыми и эконо­ мичными в спектральном анализе. Однако это определение сопря­ жено с преодолением значительных трудностей в связи с тем, что в видимой области спектра имеются только линии ионов, требую­ щие для своего возбуждения сравнительно большой энергии.

Содержание фосфора при концентрациях от 0,02 до 0,2% опре­ деляют по линии PII 604, 305 нм [330].

В связи с нестабильностью линии фосфора в первые моменты горения искры оценку интенсивности следует производить через 20—30 сек. после включения источника света. Присутствие зна­ чительных концентраций углерода уменьшает интенсивность ли­ нии фосфора [196]. Оценка содержания фосфора производится по данным, приведенным в табл. 13.

Атомно-эмиссионные методы

Невакуумная ультрафиолетовая область спектра

Ограниченное количество линий фосфора в невакуумной уль­ трафиолетовой области спектра, используемой для проведения анализов, создает дополнительные затруднения вследствие на­ ложения мешающих линий. В качестве примера в табл. 14 приве-

70

Таблица 14

Линии, мешающие определению фосфора

В связи с этим для определения фосфора приходится применять спектрографы со средней или большой дисперсией.

Как известно, фосфор обладает достаточно высоким сродством к кислороду, что обусловливает быстрое его окисление на обыскриваемом участке пробы в пределах пятна обыскривания [194]. Окислы фосфора весьма летучи, а большинство его соединений лег­ коплавки. В связи с этим процесс поступления фосфора в аналити­ ческий промежуток протекает весьма энергично. Вместе с тем ско­ рость диффузии фосфора в металле мала, поскольку он диффун­ дирует преимущественно в виде отрицательных ионов [52]. По­ этому при работе с искровыми источниками света [886] и низко­ амперной (2 —3 а) дугой переменного тока [194] получить устой­ чивые спектры фосфора в стали затруднительно, так как интен­ сивное расходование фосфора в обыскриваемом слое практически не будет восполняться диффузией из глубины пробы. Это ведет к выгоранию фосфора из этого слоя в начальной стадии обыскри­ вания. Наилучшие результаты при возбуждении в атмосфере воз­ духа дает дуга переменного тока (8 —12 а) и низковольтная искра (С = 6 мкф, L = 150 мкгн, Д = 1 ом). Повышение концентра­ ционной чувствительности при спектральном определении фосфора в основном определяется (при прочих равных условиях) повы­ шением силы тока дуги [189, 190, 194]. Однако с увеличением тока быстро возрастает интенсивность сплошного спектра, а также увеличиваются неконтролируемые перемещения столба разряда, поэтому работать с токами выше 12—14 а нецелесообразно.

Наиболее удобной для аналитических целей при анализе ме­ таллов в дуге переменного тока является линия PI 214,91 нм, практически свободная от наложений. Для сравнения обычно используется линия железа Fel 214,52 нм.

71

Рис. 4. Зависимость абсолютной (1) и относительной (2) интенсивности ана­ литической линии фосфора от продолжительности обжига для дуги перемен­ ного тока.

Рис. 5. Зависимость интенсивности линии фосфора от времени обжига фос­ фора в стали

Материал подставного электрода: 1 — графит; 2 — железо; з — никель

Поступление фосфора в облако разряда для дуги переменного тока и низковольтной искры на воздухе различно. На рис. 4 [189] представлены кривые обжига фосфора для стальной пробы. Кри­ вая 1 показывает временное изменение абсолютной интенсивности / аб0 аналитической линии фосфора PI 214,91 нм, кривая 2 — из­ менение ее относительной интенсивности AS (PI 214,91 — Fel 214,52 нм). Низковольтная искра имеет несколько иную зави­ симость поступления фосфора в облако разряда [886].

Важное значение при спектральном определении фосфора в стали на воздухе имеет правильный выбор материала подставного электрода [194, 886]. Если для этой цели применить материал, обладающий высоким сродством к кислороду, то значительная часть кислорода воздуха будет связываться этим материалом, что приведет к уменьшению скорости окисления фосфора. На рис. 5 приведены кривые, иллюстрирующие зависимость интенсивности линий PI 214, 91 нм от времени обжига и материала подставного электрода (дуга переменного тока, 12 а). Видно, что применение графитового электрода дает максимальную интенсивность для ли­ нии фосфора, а процесс выгорания фосфора из поверхностного слоя пробы протекает значительно медленнее, чем при работе с железным и никелевым электродами.

Микроспектральное определение фосфора ведут непосредствен­ но на шлифе в импульсной искре [164]. Неэлектропроводные вклю­ чения размером более 50 мк анализируют в импульсной искре при емкости рабочего конденсатора 0,01 мкф с микроэлектродами из меди или платины толщиной 0,15—0,20 мм. Для определения элементов, входящих в состав включения, наряду со спектрами

72

разрядов над поверхностью включения на ту ше пластинку фото­ графируют спектр участков шлифа, свободных от включений.

При анализе включений, избирательно растворенных в соответ­ ствующих реактивах, каплю раствора наносят пипеткой на медную пластинку и осторожно высушивают. Солевой осадок, выпавший на пластинке, анализируют в импульсной искре. При горении микроискры пластинку с осадком перемещают так, чтобы за время экспонирования весь солевой осадок, выпавший на пластинке, испарился под действием искрового разряда.

Наиболее характерные включения, выделенные электролити­ ческим способом в осадок, после изучения под микроскопом отби­ рают тонкой иглой и зачеканивают в медную изложницу. Анализ ведут в прямой импульсной искре.

Вакуумная ультрафиолетовая область спектра

Как уже отмечалось выше, в вакуумной ультрафиолетовой об» ласти спектра (50—200 нм) находятся наиболее чувствительные линии фосфора, а также гораздо меньше линий железа [118, 332, 655]. Наиболее употребительными линиями для определения фос­ фора являются линии Р IV 95,067 и PV 111,802 нм для далекой вакуумной ультрафиолетовой области, PI 177,499 и PI 178,287 цм—~ для ближней.

Работа в вакуумной части спектра налагает специфические тре­ бования к конструкции штативной, оптической и регистрирующей частей прибора.

Наиболее бедна линиями железа и других металлов далекая вакуумная область спектра (50—160 нм), что ведет к некоторому упрощению установки и позволяет производить анализ при срав­ нительно малой линейной дисперсии.

Приборы, применяемые в этой области спектра, должны быть откачаны до 1-10-6 мм рт. ст. и не иметь каких-либо материалов на пути света. В ка­ честве диспергирующего элемента применяют дифракционную решетку. Источником света служит высоковольтная конденсированная искра в ваку­ уме (скользящая искра) с параметрами: напряжение ~ 20 кв, емкость раз­ рядного конденсатора~2 мкф [118,1038—1040,1183]. Искровая камера снаб­ жена двумя воздушными шлюзами — одним для введения свежих проб в камеру без нарушения вакуума и вторым — для удаления использованных проб. Работа в вакууме удобна тем, что нет никаких принципиальных огра­ ничений для использования коротковолнового излучения и отсутствуют ма­ териалы (даже газ), контактирующие с анализируемым веществом.

Сравнительно недавно был разработан низковольтный вакуум­ ный источник света [280—282, 1041, 1042], который позволяет поиному подходить к рассматриваемой задаче. Оказалось возможным посредством низковольтного импульсного разряда получить спектр ионов металлоидов и других элементов. Такой источник света про­ ще и удобнее скользящей искры, в спектре которой всегда содер­ жатся линии материала вводимого в нее диэлектрика.

73

Низковольтный вакуумный источник работает на широко применяемом

принципе двойного питания и отличается тем, что у него основная энергия подводится от низкого напряжения (250—300 в); энергия же высокого напря­ жения (20—30 кв), рассеивающаяся при поджигании разряда, имеет ничтож­ ную величину.

Диапазон определяемых концентраций фосфора 0,1—1%. Средняя квад­ ратичная ошибка единичного определения 10—20 отн.%.

Более высокую чувствительность и точность определений фосфора можно получить, работая в ближней вакуумной области спектра (160,0—200,0 нм). Работа в этой области также налагает свои специфические требования на осо­ бенности конструктивного решения прибора. Оптическая часть прибора отка­ чивается до вакуума — 1,10~2 мм рт. ст. и изготовляется из материалов, не поглощающих излучений. Регистрирующая часть делается фотоэлектриче­ ской, чтобы исключить поглощение в слое желатина. Штативная часть выпол­ няется отдельно и заполняется газом, не поглощающим излучение в данной области спектра (обычно аргоном), а также облегчающим условия прохожде­ ния разряда.

Рис. 6. Распределе­ ние межэлектродного падения напряжения для разряда в атмо­ сфере аргона

В отличие от разряда ъ воздухе при возбуждении разряда в аргоне наблюдается ярко выраженное катодное падение напряже­ ния, анодное практически отсутствует. На рис. 6 представлено распределение падения напряжения от катода к аноду. Общее па­ дение напряжения составляет примерно 30 в. Как следует из ри­ сунка, почти вся энергия разряда выделяется исключительно у ка­ тода. Это ведет к тому, что температура непосредственно перед катодом достигает 10 000° С, в то время как противоэлектрод, включенный анодом, остается практически холодным. Благодаря этому поступление вещества в разрядный промежуток идет исклю­ чительно из катода, а анод не разрушается. Этим объясняется, почему, например, при анализе в атмосфере аргона в униполярном режиме необходимо менять противоэлектрод только через 100 обыскриваний и можно применять противоэлектрод из чистой меди при определении меди в стали (содержание меди менее 0,1 %),

В отличие от разряда в воздухе при одном и том же режиме воз­ буждения (униполярный искровой разряд с апериодическим кон­ туром: 10 мкф, 30 мкгн, 10 ом, 600 в) площадь зоны поверхности

74