Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Ионообменная хроматография

При использовании катионитов фосфор (Р 043~) определяют в фильтрате. При применении анионитов сорбируется Р 043~, ко­ торый затем определяют в элюате. В томи другом случае большое значение имеет кислотность исходного раствора.

Катионообменный метод определения фосфора изучен Самуэльсоном [327, 1066, 1067, 1068]. Катионы поглощаются катиони­

даться в колонке во время промывания водой. Поэтому колонку рекомендуется промывать 0,05—0,5 М НС1. Проведение анализа в кислой среде дает возможность количественно отделять фосфор от железа, образующего железофосфатные комплексы.

Втом случае, когда нужно отделить малые количества ионов

Р043_ от большого количества Fe3+ или если в растворе присут­ ствует V(V), трехвалентное железо и пятивалентный ванадий пред­ варительно восстанавливают [327].

Для иллюстрации приводим несколько примеров применения ионообменной хроматографии.

Применение катионитов

При анализе природных фосфатов фосфор выделяют, применяя вофатит Р в Н-форме [11,366], СБС [11,203], эспатит или КУ-1 [11]. Кислотность исходного раствора обычно составляет <Добъемн.%

по HGI.

При определении фосфора в фосфористой меди и феррофосфоро используют катионит вофатит Р. При этом Си, Fe и другие катионы поглощаются катионитом, а Р 043_ количественно переходят в фильтрат. Кислотность раствора составляет 2,5 объемн. % HNOs

нокислого раствора на вофатите Р, сульфоугле, эспатите-1 при кис­ лотности N по НС1. Mo(VI) и W(VI) предварительно восста­ навливают до низших степеней окисления.

Fea+ и V 0 2+ отделяют от малых количеств Р 043_ на сульфиро­ ванной фенолформальдегидной смоле леватит KS-22 [702]. У 0 2+ от­ деляют также на катионитах СДВ-3, СБС-Р или КУ-2 [137]. При­ сутствие лимонной, винной и щавелевой кислот заметно снижает сорбцию V вследствие образования отрицательно заряженных ионов, проходящих в фильтрат вместе с Р 043-. Разделению мешает также присутствие Na+.

Шемякин и Степин при анализе металлического ванадия, фер­ рованадия, V 20 5 [438], хромовых концентратов и сплавов на осно­ ве Mg, Al, Zn и Си [62] для отделения Р 043применяют вофатит

95

f* или КУ-2. Отделение фосфора происходит по Следующей схеме:

3 (R —SO3H) + MeP04 ^ (R —S03)sMe + Н3РО4,

где Me = Al, Fe и др.; R —S 0 3H — катионит.

В результате обменной реакции ванадий и другие катионы связываются активными группами поверхности смол, а анионы Р 043~ проходят в фильтрат.

Исходные растворы металлического ванадия, феррованадия и V a0 5 должны быть 0,3 N по HG1 [438], при анализе хромового кон­ центрата кислотность исходного раствора 0,1—0,2 N по НС1, при анализе сплавов на основе Mg, Al, Zn и Си — 0,04 N по H N 03.

Кожухаров и Гудев [152] исследовали условия отделения Fe3+ от Р 043_ на вофатите КР-200 в Н-форме; при pH 0,3—1 разделение полное.

На дауэксе-50, амберлите IR-120 или пермутите Q [40] можно отделить Mg2+, Са2+, А13+ и Fe3+ от Р 043_ из растворов, 0,3—0,4 М

по НС1. Однако большие количества Fe3+ мешают количественному выделению Р 043~ вследствие образования положительно заряжен­ ных фосфатных комплексных ионов.

Для выделения фосфора при анализе фосфата урана применяют дауэкс-50 [601]. Исходный раствор должен содержать > 2 5 мг

Р 043~ и 5 мл H N 03 (d = 1,40) в ~ 300 мл.

При определении фосфора в урановых рудах используют ме­ тод хроматографии с обращенными фазами на силикагеле, пропи­

Степин и др. [350] на вофатите Р отделяют Fe, Со, Си, РЬ и Bi из растворов, содержащих малые количества Р 043_. Дауэкс-50Х16 в Н-форме используют при анализе быстрорежущих сталей [776].

Шефер [1076] предложил метод выделения Р 043_ из фосфатных пород, основанный на ионообмене в процессе контактирования суспензии навески материала с цеокарбом-225 в Н-форме с после­ дующим определением Р 043~ в водной фазе.

Применение анионитов

Предложен метод быстрого выделения Р 04~ (до 20 мг) на силь­ ноосновной смоле амберлит IRA-400 в Na-форме из раствора, 0,25 N по НС1 [768]; Са2+, Sr2+, Ва2+, А13+, Сг3+, Mn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+ и Zn2+ (по 20 мг каждого) не мешают разделению.

Морачевский и др. [256] для отделения РО|~ от Са2+, А13+ и Fe3+ применяют ПЭ-9 и ЭДЭ-10 в CI-форме. Разделение проводят

96

из 0,1 N раствора по С1~, содержащего <;0,1 г РО^, Са2+, А13+ и Fe3+; элюирование РОГ проводят 2N НС1.

Описано отделение РО4- от Fe3+, Со2+ и Ni2+ на анионообмен­ ной смоле дауэкс-1 Х 8 при анализе никелевых сплавов [874].

Для отделения F- от РО4- (до 12,5 мкг Р) применяют дауэкс1X10 в ОН-форме [1229]. Контроль полноты разделения ионов осу­ ществляют добавлением радиоактивного изотопа 32Р.

Отделение UC>2+ от SO|~ и РО|" проводят на зеролите ФФ,

ЭДЭ-10П или АН-2Ф. РО^—и SO|~ элюируют 8N раствором НС1, a U - водой [205].

Для концентрирования ионов РО®- из разбавленных растворов применяют [42] пермутит S или амберлит IR-400.

Описано разделение смеси полифосфатов пропусканием через колонку с анионитом дауэкс-1 Х10 [651], предварительно промытым буферным раствором с pH 6,8 (хМ КС] + 0,005 М малеината нат­ рия, где х — 0,22). Затем последовательно промывают колонку растворами того же состава и близкими по концентрации к буфер­ ному раствору, меняя х, т. е. молярность раствора KCI в последо­ вательности 0,22, 0,24, 0,26, 0,28, 0,30 М , вымывая соответственно пиро-, три-, тетра- и, после обогащения, пента- и гексафосфаты (два последних осаждают 1%-ным раствором о-толидина в 50%-ной СНдСООН). Пента- и гексафосфат впервые выделены в чистом виде.

Аналогичный метод разделения смесей конденсированных фос­ фатов [1005] заключается в пропускании анализируемого раство­ ра, 0,25 М по КС1, с pH 5,00 через ионит дауэкс-1 Х 8 и последова­ тельном элюировании колонки растворами КС1 увеличивающейся молярности.

Буш и Эбель [579] предложили разделять поля- и метафосфаты на анионите дауэкс-1 Х10 из буферного раствора с pH 6,8, содер­ жащего 0,18 моль/л NaCl и 0,005 моль/л малеината Na. При элю­ ировании пиро-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октафосфатов концентрацию NaCl доводят соответственно до 0,18, 0,19, 0,21, 0,23, 0,26, 0,28, 0,39 молъ/л и достигают этим полного разделения смеси на компоненты.

Описан метод разделения конденсированных фосфатов с ис­ пользованием анионита амберлит ХЕ-119 или амберлит IRA-400 в С1-форме [1055]. Анализируемый водный раствор пропускают че­ рез анионит, затем пропускают растворы КС1 с pH 5,2, концентра­ цию которых постепенно повышают с 0,28 до 0,40 молъ/л. 0,32 М раствор КС1 последовательно десорбирует пирофосфат, трифосфат, циклический фосфат неизвестного строения и тетрафосфат. 0,37 М раствор КС1 последовательно вымывает тетраметафосфат, пента­ фосфат, триметафосфат и часть гексафосфата. Остаток гексафос­ фата десорбируют 0,40 М раствором КС1, которым затем вымы­ вают гепта-, окта- и нонафосфат. Более высокомолекулярные фос­ фаты (до тридекафосфата включительно) десорбируются так же.

денсированных фосфатов — 0,75 М КС1.

Предложено разделение неорганических полифосфатов методом хроматографии молекулярно-ситового типа [986] с применением колонок, заполненных сефадексом 9-25, и 0,1 М раствора КС1 в качестве проявителя.

Для разделения NaH2P 02, Na2H P 03 и NaH2P04 используют сорбцию анализируемого раствора на целлюлозе [849]; хорошее разделение получают, анализируя небольшую пробу (0,1 мл вод­ ного раствора), содержащую по 1,0—1,3 мг (в пересчете на Р) каж­ дого компонента. В качестве элюента используют смесь (2 :1 ) изопропанола с трет-бутанолом, содержащую 10 мл концентри­ рованного раствора NH3 и возрастающие количества воды (от 10

до 47%).

Описано хроматографическое разделение смеси различных фос­ форсодержащих анионов на колонке, заполненной целлюлозой 1849]. При анализе 20—50 мг пробы и элюировании щелочной сме­

Н Р03~, Н2Р 0 4 и Н2Р20в~. Применение кислой смеси изопропа­ нол—20%-ный раствор NH3—раствор СС13СООН (1000 г в 1 л)—во­ да (70 : 0,4 :4 : 25,6) позволяет разделить ионы со степенью окис­ ления фосфора < 5 , но приводит к частичному гидролизу нолифосфатов.

Распределительная хроматография на бумаге

Метод хроматографии на бумаге применен для разделения сме­ сей NaH2P 0 2, NaH2P 0 3, Na2H2P20 5, Na2H2P20 6, Na2H P04 и

Na4P20 7 [1184]. G щелочным растворителем (30 мл абс. С2Н5ОН +

Na2H2P20 6, Na2H2P2Oe, Na2H P04 и Na4P20 7 соответственно 0,75; 0,49; 0,66; 0,39; 0,21; 0,29. На двухмерных хроматограммах на­ блюдается еще более четкое разделение различных фосфатов в ще­ лочной среде.

Орто-, пиро-, три-, тримета- и тетраметафосфат можно разде­ лить хроматографически на бумаге в смеси 80 мл С4Н9ОН + 20 мл Н20 -|- 5 мл НСООН в качестве растворителя [611]. Смеси фосфа­ тов, содержащих 1—9 атомов Р в молекуле, разделяются смесью

60 мл С3Н7ОН -f 20 мл Н20 + 20 мл NH4OH (d = 0,88). Для разделения фосфатов, содержащих ^ 6 атомов Р в молекуле, вместо бутилового спирта применяют изопропанол [610].

При использовании в качестве проявителя бутанола, насыщен­ ного 1 N НС1, пирофосфат, полиметафосфат, триполифосфат и

98

триметафосфат вследствие адсорбции и гидролиза при прояв­ лении образуют кометообразные пятна [906]. Благодаря большой величине Rf для ортофосфата (^> 0,7), этот проявитель пригоден

для отделения Р 04~ от макроколичеств различных катионов. При хроматографировании подкисленного НС1 раствора Na3P04 с

добавками макроколичеств Fe3+, Cu2+ и U 02+ и без этих добавок установлено одинаковое значение Rf для Р 04~.

Клемент и Фризер [865] разделяют Р 04“ , Н Р 03~, Н2Р 02 и

P20<j~ электрофорезом на бумаге.

Описано хроматографическое разделение на бумаге конденси­ рованных фосфатов, включая октафосфат [737]. Растворитель - смесь 70 мл пзо-С3Н7ОН, 10 мл Н20 , 20 мл 20%-ной СС13СООН и 0,3 мл 25%-ного NH4OH.

При анализе циклических метафосфатов применяют раство­ ритель, представляющий собой смесь 40 мл пзо-С3Н7ОН, 20 мл пзо-С4Н9ОН, 39 мл Н20 и 1 мл 25%-ного NH4OH или смесь 30 мл

(Р8О25)10_ 0,08.

Аналогичный метод дифференциального анализа фосфатных смесей описан в работе [841]. В качестве подвижных растворителей применяют смесь 750 мл пзо-С3Н7ОН, раствора 50 г СС13СООН в 250 мл Н20 и 2,5 мл концентрированного NH4OH (кислый раство­ ритель) и смесь 400 мл изо-С3Н7ОН, 200 мл изо-С4Н9ОН, 390 мл Н20 и 10 мл концентрированного NH4OH (щелочной растворитель). Для опрыскивания хроматограммы используют смесь 5 мл 60 %-ной

компонентов сложных смесей конденсированных фосфатов при­ меняют двухмерное хроматографирование под углом 90 и 180° к направлению первоначального хроматографирования. Типичные значения Rf, полученные для растворов, содержащих смеси фос­ фатов, показаны в табл. 22. Две графы величины R f для кислого растворителя показывают вариации, полученные в различных опытах.

Разделению Na2H P04-12Н20 , Na2HAS04-7H20 , NaH2P04. Н20, Na2P2O7-10H2O посвящена работа [626].

На бумагу, промытую 20%-нойНС1 идважды перегнанной водой, наносят по 0,01 м л раствора, содержащего 5 м кг элемента. Расстояние между отдель­ ными каплями 3 см', хроматографируют при 29 ^ 1° С в течение 20 час., при­

меняя кислый растворитель, или 15 час., применяя щелочной растворитель. Кислый растворитель состоит из 70 мл изобутанола, 6 м л ацетилацетона,

4* 99