Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

лением нерастворимого остатка с Na2C03. В некоторых случаях определение фосфора заканчивают взвешиванием осадка фосфоромолибдата аммония, высушенного при 160° С [11], либо прокален­ ного при 450—500° С [224], соответственно в виде желтой соли

(NH4)3P04-12Мо03 или синей соли Р20 5-24Мо03.

К редко применяемым методам определения фосфора в желез­ ных рудах относится арбитражный метод, основанный на раство­ рении осадка фосфоромолибдата аммония и осаждении молибдата в виде РЬМо04 [365].

Сырокомский [365] разработал ванадатометрический метод определения фосфора в железных рудах, основанный на восстанов­ лении связанного с фосфором молибдена до Мо(Ш ) цинковой амальгамой. После удаления амальгамы М о(Ш ) окисляют до Mo(V) прибавлением избытка FeCl3, а образовавшееся эквива­ лентное количество Fe2+ титруют раствором ванадата.

Описан титриметрический метод определения фосфора в же­ лезных рудах [365], основанный на осаждении комплексного соединения ортооксихинолина с фосфорномолибденовой кисло­ той. Реакция очень чувствительна; осаждается 1 ч. фосфора на 15 000 ч. раствора. Навеску руды растворяют в НС1 и окисляют Fe2+ добавлением КС103. Раствор выпаривают досуха и растворя­ ют соли в разбавленной H2S04. После отфильтровывания раство­ ра в нем осаждают при нагревании хинолинфосфоромолибдат прибавлением солянокислого раствора оксихинолина и молибдено­ вокислого аммония. Осадок отфильтровывают, растворяют в вод­ носпиртовом растворе НС1 и заканчивают анализ броматометрическим титрованием.

Применяется алкалиметрический метод определения фосфора в железных рудах с предварительным выделением его в виде хинолинфосфоромолибдата [681].

Фосфор определяют также без отделения фотоколориметрическими методами, основанными: 1 ) на образовании восстановлен­ ного синего фосфорномолибденового комплекса; 2) на образова­ нии желтого фосфорнованадиевомолибденового комплекса. В пер­ вом случае определению мешают V, H2Si03, окислители и сильные восстановители. Кремний удаляют в виде SiF4 после разложения навески [82]. Мешающее влияние окрашенных катионов (Сг3+ и др.) компенсируют, применяя в качестве раствора сравнения тот же анализируемый раствор, но без добавления молибдата [11]. Во втором случае As в количестве до 30 мг в 50 мл конечного объема не мешает определению фосфата, Си и Сг мешают.

Некоторые авторы отделяют Fe, сплавляя навеску с едкими щелочами в железном тигле и выщелачивая плав водой. Описан метод с фотометрическим окончанием определения фосфора в виде фосфорнованадиевомолибденового комплекса [1 1 ].

0,5 г руды сплавляют в железном тигле с 2—3 г NaOH. Плав выщелачи­ вают водой при нагревании. Не отфильтровывая нерастворимый остаток,

105

в раствор пропускают ток С02 для переведения NaOH в Na2C03 с целью об­ легчить фильтрование раствора.

Осадку дают отстояться, фильтруют, промывают горячей водой с добав­ лением небольшого количества Na2C03, нейтрализуют щелочную вытяжку HN03 до кислой реакции и выпаривают раствор досуха. Прибавляют 2,5 мл HN03 (d 1,40), 15—20 мл воды, растворяют соли при нагревании и фильтру­ ют раствор в мерную колбу емкостью 50 мл. Объем фильтрата и промывной жидкости не должен превышать 30 мл. Прибавляют 10 мл смеси растворов молибдата и ванадата аммония [10 г (NH4)2Mo04 растворяют в 100 мл воды, на­ гретой до 50—60° С. В другом сосуде растворяют 0,3 г NH4V0 3 в 50 мл теплой воды, охлаждают и прибавляют 50 мл HN03 (1 : 3). Полученные растворы смешивают и прибавляют 18 мл HN03 (d 1,40)]. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают, через 5 мин. измеряют его оптическую плотность и по пей определяют содержание фосфора.

Описан фотоколориметрический метод определения фосфора в иизкофосфористых железных рудах [394], заключающийся в сплавлении навески руды с Na2C03 в никелевом тигле и отделе­ нии фосфора от основной массы Fe с коллектором (Mn0 2) a;>(Fe203)i;- •(H20 )z, образующимся в результате кипячения азотнокислого раствора, содержащего ионы Fe3+, Ni2+ и КМп04.

Определение выполняют следующим образом.

Навеску от 1 до 5 г (в зависимости от содержания фосфора) воздушно­ сухой железной руды сплавляют в никелевом тигле с Na20 2 при 800—850° С.

Плав выщелачивают 150—200 мл холодной воды, приливают к раствору HN03 (d 1,40) до кислой реакции и 20 мл в избыток. К раствору контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах добавляют 60 мл очищенного ра­ створа Fe (N03)3. [60 г Fe (N03)3-9 Н20 растворяют в 200 мл HN03 (1 : 5),

раствор отфильтровывают, добавляют 15 мл раствора Mn (N03)2 (40 е/лШп), не содержащего фосфора, воду до объема 400 мл, 80 мл 4%-ного раствора КМп04 и кипятят 5 мин. Через 30 мин. раствор отфильтровывают и раз­ бавляют водой до 500 мл.]

Раствор выпаривают до консистенции влажных солей, приливают 10— 25 мл HN03 (d 1,40) и 150—400 мл горячей воды. Раствор нагревают до ки­ пения и отфильтровывают осадок на слой ваты, помещенный в воронку и предварительно промытый кипящей HN03 (1:9) . Осадок промывают горячей HN03 (1 : 50), фильтрат разбавляют водой и прибавляют 50 мл 4%-ного'рас- твора КМп04.

Раствор кипятят 5 мин. Через 30 мин. осадок отфильтровывают на фильтр (белая лента) и дважды промывают теплой водой.

При фотоколориметрическом окончании анализа осадок коллектора смы­ вают водой с фильтра в стакан, в котором проводилось осаждение, и промы­ вают фильтр 20.д«д горячей НС1 (1 : 1) с добавлением нескольких капель 30%-ного очищенного раствора Н20 2. [30—40 г MgO растворяют в 200—300 м л

HN03 (1 : 2), приливая ее небольшими порциями на холоду; растворение за­ канчивают при нагревании. Раствор охлаждают, прибавляют к нему 2%-ный раствор КОН х. ч. до щелочной реакции и 20—30 мл в избыток. Mg (ОН)* отфильтровывают на фильтр (белая лента), применяя воронку Бюхнера, оса­

106

док промывают 10—12 раз водой. Осадок Mg(OH)2?, переносят в стакан ем­ костью 800 мл, прибавляют 400 мл 30%-ного раствора Н20 2, перемешивают и дают осадку отстояться 10 мин. Если содержимое стакана нагревается, его быстро охлаждают. Раствор отфильтровывают через фильтр (белая лента). При наличии мути в очищенном растворе Н20 2 его вновь отфильтровывают.] Промывают фильтр 3—4 раза горячей водой. Содержимое стакана нагревают до растворения осадка; если осадок не растворяется, прибавляют несколько капель 30%-ного раствора Н20 2, кипятят и выпаривают раствор до объема 15—20 мл. Раствор охлаждают и разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл.

В две мерные колбы емкостью 100 мл помещают аликвотные части полу­ ченного раствора, равные 10 мл; прибавляют по 2—4 мл раствора Fe(N03)3 (содержащего 0,025 г/мл Fe) и по 10 мл воды.

Прибавляют раствор NH4OH (1 : 1) до начала выпадения Fe(OH)3, которую затем растворяют, добавляя по каплям НС1 (d 1,105). Приливают по 10 мл 20%-ного раствора солянокислого гидроксиламина. Растворы нагре­ вают до кипения. Если растворы сохраняют желтоватую окраску, необходи­ мо добавить 1—2 капли раствора NHiOH (1 : 1); при появлении мути ее рас­ творяют добавлением $1—2 капель HG1 (d 1,105). Растворы охлаждают и приливают по 10 мл НС1 (d 1,105).

К содержимому одной из мерных колб приливают по каплям, при пе­ ремешивании, 8 мл 5%-ного раствора молибденовокислого аммония. [Раствор готовят из перекристаллизованного молибденовокислого аммония. Для пе­ рекристаллизации 250 г реактива растворяют в 400 мл воды при нагревании до 70—80° С, раствор фильтруют через фильтр (синяя лента), охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 мл этанола, дают осадку отстояться в течение 1 часа и отфильтровывают его на фильтр, поме­ щенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2—3 раза этанолом и высу­ шивают на воздухе.] К содержимому второй колбы не добавляют раствор мо­ либденовокислого аммония; этот раствор служит в качестве раствора срав­ нения. Растворы перемешивают 1—2 мин. до появления голубой окраски, доливают водой до меток и перемешивают.

Через 10 мин. измеряют оптическую плотность анализируемого раствора на фотоколориметре с красным светофильтром (ФЭК-М) или № 8 [А, = 656 нм, ФЭК-Н 57] в кювете с I = 50 мм и находят содержание фосфора (с учетом по­ правки контрольного опыта) по калибровочному графику, построенному с применением стандартного раствора двузамещенного фосфорнокислого аммо­ ния (содержащего 10 мкг Р/мл).

При визуальном колориметрическом окончании анализа осадок коллек­ тора смывают с фильтра водой в стакан, в котором проводилось осаждение. Часть осадка, оставшуюся на фильтре, растворяют в 40 мл горячей HN03 (1:3) с добавлением 40—50 мл 5%-пого раствора NaN02 и промывают фильтр 3—4 раза горячей водой, собирая промывную жидкость в тот же стакан. Со­ держимое стакана нагревают до растворения осадка и выпаривают до объема 20—30 мл.

Раствор фильтруют через фильтр (белая лента). Стакан и фильтр промы­ вают горячей HN03 (1 : 50). Раствор охлаждают и разбавляют в мерной колбе до 100 Л1Л •

107

2 мл полученного раствора помещают в пробирку для колориметрирования. Если анализируемый материал содержит ванадий, к раствору в про­ бирке приливают 0,5 мл 30%-ного раствора FeS04-7 -НаО в H2S04 (1 : 100). Пробирку закрывают резиновой пробкой и взбалтывают ее содержимое 2—3 раза. Прибавляют 1 мл ~ 4%-ного раствора молибденовокислого аммо­ ния. [75 г (NH4)eMo7024-4H20 растворяют при нагревании в 750 мл воды с добавлением 75 мл раствора NH4OH и вливают при помешивании в 720 мл HN03 [1 : 1]. Раствор выдерживают 3—5 дней и отфильтровывают.] Закры­ вают пробирку пробкой и снова взбалтывают ее содержимое 2—3 раза.

Прибавляют из бюретки 2 мл эфира, закрывают пробирку пробкой и сно­ ва 2—3 раза взбалтывают ее содержимое. Дают отстояться пене, добавляют в эфирный слой 8—10 капель 1%-ного раствора SnC]2-2H20 в НС1 {3 : 7).

После прибавления раствора SnCl2 содержимое пробирки больше не. взбалтывают во избежание ослабления голубой окраски эфирного слоя.

Закрывают пробирку пробкой и, сравнивая интенсивность окраски эфир­ ного слоя со шкалой эталонов, определяют содержание фосфора [394].

Для приготовления эталонных растворов используются сле­ дующие реактивы.

I — Р а с т в о р Cu(N03)2 • 6Н20 . 100 г реактива растворяют в 95 мл

HN03 (1 : 9) и фильтруют;

II — р а с т в о р Co(N03)2. 10 г металлического кобальта марки КО растворяют при нагревании в 100 мл HN03 (1: 1), раствор выпаривают до объема 70—80 мл, охлаждают, отфильтровывают и разбавляют в мерной колбе до 100 мл. 10 мл полученного раствора разбавляют в мерной колбе до 100 мл\ III — р а с т в о р Fe(N03)3-9Н20 . 36 г реактива растворяют при нагре­ вании в 50 мл FIN03 (1 : 4). Раствор охлаждают, отфильтровывают и раз­

бавляют в мерной колбе до 100 мл\

IV — р а с т в о р HN03 (1 : 13). Смешивают 81,2 мл раствора I, 97 мл раствора II и 21,8 мл раствора III (раствор А). Полученный раствор разбав­ ляют раствором HN03 (1 : 13) следующим образом (навеска 0,2 г, разбавление

раствора до 50 м л ) :

После заполнения цветными эталонными растворами пробирки плотно закрывают резиновыми пробками и помещают в гнезда штатива с молочным стеклом. Шкала после этого должна быть проверена и откорректирована до­ бавлением в каждую побирку по каплям тех растворов, из которых был приго­ товлен имитирующий раствор. Растворы добавляют до тех пор, пока окраска имитирующего раствора в каждой пробирке не станет аналогичной окраске эфирпого слоя над раствором навески соответствующего стандартного образ­ ца. Целесообразно пользоваться стандартными образцами углеродистой и низколегированной стали.

108

При анализе титаномагнетитовых руд фосфор отделяют от Ti и Fe сплавлением навески руды с Na2C03 [224, 300] или со смесью Na2C03 и NaN03 (K N 03). Присутствие V, небольших количеств As и Si02 определению не мешает. Плав выщелачивают, раствор подкисляют HG1 и отделяют фосфор в среде NH4OH от избытка солей Na осаждением с Fe(OH)3 в качестве коллектора. Осадок растворяют в НС1. После выпаривания раствора досуха с H N 03 и

растворения остатка в HN03 осаждают Р 04_ в виде фосфоромолябдата аммония [436]. Анализ также заканчивают фотоколориметрическим методом, основанным на образовании синего восстанов­ ленного фосфорномолибденового [224, 352] или фосфорнованадие­ вомолибденового комплекса [341].

В марганцевых рудах фосфор определяют методом, основан­ ным на осаждении фосфоромолибдата аммония с гравиметриче­ ским или титриметрическим окончанием анализа, а также фото­ метрическим методом, основанным на образовании синего восста­ новленного фосфорномолибденового [305, 352] или фосфорно­ ванадиевомолибденового [1 1 ] комплекса.

Гравиметрический метод определения фосфора в марганце­ вых рудах заключается в том, что после удаления As и отделения H2Si03 фосфор осаждают в виде фосфоромолибдата аммония. Оп­ ределение заканчивают взвешиванием высушенного осадка.

Для выполнения определения [352] 1—2 г марганцевой руды растворяют при нагревании в 40 мл смеси кислот НС1 (d 1,19) и HN03 (d 1,40) (3 : 1). Раствор выпаривают досуха, остаток смачивают 5 мл НС1 (d 1,19), прибав­ ляют 0,5—1 г NH4Br и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют дважды, затем сухой остаток выдерживают при ~130°С в течение

40—60 мин.

К остатку приливают 20 мл НС1 (d 1,19), нагревают 2—3 мин. до раство­ рения солей, добавляют 40—50 мл горячей воды, нагревают до кипения и отфильтровывают нерастворимый остаток. Остаток на фильтре промывают 3—4 раза НС1 (1 : 100) и 6—8 раз горячей водой. Фильтрат выпаривают до

50—70 мл.

Фильтр с осадком озоляют и прокаливают в платиновом тигле. Осадок смачивают водой, прибавляют 2 мл HN03 (d 1,40), 4—6 мл 40%-ной HF и вы­ паривают до удаления кислот. Прибавление HN03 и выпаривание повторяют еще дважды. Остаток слегка прокаливают, прибавляют 1 г Na2C03 и сплав­ ляют при 900—1000° С.

Плав выщелачивают 50—60 мл горячей воды, обмывают тигель водой, кипятят раствор 5—10 мин., фильтруют и фильтр промывают водой. Фильт­ рат присоединяют к основному раствору.

Объединенный раствор выпаривают до начала кристаллизации солей, приливают 10—15 мл HN03 (d 1,40) и выпаривают до сиропообразного со­ стояния. Выпаривание с 10—15 мл HN03 (d 1,40) повторяют, прибавляют 10 мл HN03 (d 1,40) и разбавляют водой до 40—50 мл. Если при этом в раст­ воре присутствует осадок МпОа, его растворяют, добавляя к кипящему рас­ твору 2—3 капли 5%-ного раствора NaN02. Раствор кипятят до удаления

109