ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 92
Скачиваний: 0
Таблица 22
Величины Rf для фосфатов в основном (I) и кислом (И) растворителе
Фосфат |
|
«/ |
|
Фосфат |
|
Rf |
|
I |
II |
|
I |
|
II |
||
|
|
|
|
||||
Орто- |
0,28 |
0,68 |
0,73 |
Гекса- |
_ |
_ |
0,09 |
Пиро- |
0,20 |
0,42 |
0,48 |
Гепта- |
0,11 |
0,02 |
0,06 |
Три- |
0,18 |
0,21 |
0,33 |
Тримета- |
0,35 |
0,14 |
0,21 |
Тетра- |
0,15 |
0,11 |
0,22 |
Тотрамета- |
0,26 |
0,08 |
0,11 |
Пента- |
0,13 |
0,06 |
0,14 |
|
|
|
|
2,5 г трихлоруксусной кислоты, 0,2 мл раствора аммиака (d = |
0,90) и 23,8 мл. |
||||||
дважды перегнанной воды. Щелочной растворитель состоит из 20 мл изобута нола, 40 мл изопропанола, 1 мл раствора аммиака {d= 0,90) и 39\мл дважды перегнанной воды. На хроматограммы, высушенные при 60° С, наносят кис лый раствор (NH4)2Mo04, 15 мл 60%-ной Н СЮ 4, 10 мл 1 N HCI, 25 мл 4%-
ного раствора (NFLPgMckC ^-4Н20 и 60 мл дважды перегнанной воды. Хро матограмму выдерживают 2 мин. при 75° С и обрабатывают разбавленным раствором H2S; образуются синие пятна. При использовании кислого раство рителя Rf имеет следующие значения: Na2HPO.i- 12Н20 0,25; Na2HAs04- •7Н30 0,40; NaH2P04Н20 0,40; Na2P20,- ЮН20 0,00; NaAs02 0,40. При ис пользовании щелочного растворителя Rf равно: Na2HP0412Н20 0,34; Na2HAs047Н20 0,36; NaH2P04Н20 0,56; Na2P20 7- 10Н20 0,20; NaAs02 0,37.
Берг [529] изучил влияние различных факторов на разделение смесей ортофосфата аммония, тетранатрийпирофосфата, триполифосфата натрия, тетраполифосфата натрия, тетраметафосфата натрия, соли Грэма и ряда полифосфатов методом восходящей хро матографии на бумаге. Для высших полифосфатов лучшее разделе ние достигается при применении метанола, н-бутанола и трет- амилового спирта и их смесей, для низших полифосфатов целе сообразнее применять изопропиловый спирт. В кислых растворах величина Rf растет с уменьшением п, pH и концентрации спирта. Для отделения циклических полифосфатов от линейных автор ре комендует щелочные растворители. Разработана стандартная методика для разделения полифосфатов с п 4, дающая воспро изводимые значения Rf при условии, что применяемая бумага выдержана в парах растворителя перед опытом.
Описано определение РО®"* хроматографированием на бумаге, импрегнированной 15%-ным водным раствором (NH4)6Mo70 24- ■4Н20 и 4% -ным раствором хинолина в 0,6 N НС1 [479]. Пятна окрашивают с помощью раствора 0,7 г метола, 25,5 г Na2S03, 2,7 г гидрохинона и 12,5 г Na2C03 в 1 л воды. Размеры пятен про порциональны содержанию в них фосфора. Повышение темпера туры уменьшает размеры пятен. Оптимальным содержанием H2S04 в анализируемом растворе является 0,6—2,5%.
100
Разделение и определение Н2Р 0 2, POij~, Р 04“ , Р207~ и Р 03 про водят, применяя бумагу ватман № 1 и № 3 [616]. В качестве проявителя применяют смесь метанола, диоксана и 1N раствора аммиака (1 : 1 : 1 ), оптимальная температура для хроматографи рования 25° С; пятна обнаруживают, применяя молибдат аммония или радиометрически с применением 32Р. Для количественного определения фосфорных кислот хроматограмму разрезают на части, содержащие отдельные кислоты, и подвергают их соответ ствующей обработке.
Ряд работ посвящен анализу смесей фосфатов методом хрома тографии на бумаге с последующим фотометрическим определени ем (после их гидролиза до ортофосфатов) в виде синего фосфорно молибденового комплекса. В качестве растворителя применяют смесь диоксана, воды, трихлоруксусной кислоты и концентриро ванного раствора аммиака, для восстановления фосфоромолибдата на бумаге — раствор 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислоты, Na2S03
иNaHG03 в разбавленном растворе NH4OH [898].
Вработах [1164, 1165] хроматографирование ведут нисходя
щим методом; растворителем служит свежеприготовленная смесь, содержащая диоксан, изопропанол и трихлорацетатный буферный раствор. Восстановительный раствор содержит метол, Na2S03- •7Н20 и K 2S20 5.
При хроматографическом разделении на бумаге конденсиро ванных фосфатов в работе [829] указаны системы растворителей, применяемые сорта бумаги, соответствующие значения Rf и спо собы идентификации.
В работе [700] хроматографию фосфатов осуществляют нисхо дящим способом в системе растворителей метанол—диоксан— вода—конц. аммиак (9 : 4 : 6 : 1). Рассмотрен способ идентифи кации отдельных кислот на хроматограммах. В качестве проявителя применяют смесь раствора 25 г СС13СООН и 1,75 мл конц. NH40H в 175 мл воды и 325 мл ацетона.
Удаление многовалентных катионов, мешающих хроматогра фическому разделению фосфатов, осуществляют экстракцией их хлороформом в виде диэтилдитиокарбаминатов и оксихинолинатов. Оставшиеся катионы маскируют комплексоном III [1209]. Хрома тографическое разделение выполняют на бумаге Шлейхер и Шюлль № 589; элюент — смесь кзо-С3Н7ОН, СС13СООН и раство
ра NH4OH. Rf возрастает в ряду P3Oio — Р2О7- — Р 04~.
Описано определение Р 04~ в присутствии других ионов с при менением хроматографии на бумаге [873]. Для анализа применяют бумагу ватман № 1 , пропитанную последовательно растворами РЬ (N 03)2 и KJ. Проявителем служит раствор KJ. Белое пятно, полученное на высушенной хроматограмме (осадок фосфата РЬ),
вырезают |
и анализируют. |
Определение |
Р 04_ возможно в при |
||
сутствии CNS-, |
С1-, Вг-, |
N 03, СОГ, J -, |
jo 3, |
сн3соо-, в4оГ, |
|
F~, Sba0 7- , |
К +, |
NH4, ОН- , Н+, тартрата и |
цитрата. Мешают |
||
101
С2ОГ, SOl", М0ОГ1 NO.>, S2_, CrO*- . 7—100 мкг фосфора можно определять с ошибкой 2 отн. %.
Предложен метод определения германия, фосфора и мышьяка [625], основанный на спектрофотометрировании желтых пятен гетерополикислот определяемых элементов после их разделения хроматографированием на бумаге и проявлении азотнокислым раствором парамолибдата аммония. В качестве подвижного раст ворителя применяют бутанол, насыщенный 10%-ной H N 03. Раз деление проводят методом нисходящей хроматографии. Метод применим для определения 2 мкг фосфора в присутствии 20-крат ного количества Si, As, V и 5-кратного количества Ge. Если коли чества Fe, Мо и W соответственно составляют менее чем 0,15, 1,25 и 2,5 ч. от присутствующего количества фосфора, то эти элементы не мешают анализу. Хром мешает определению, если содержание его составляет более чем 0,15 ч.от присутствующего содержания фосфора. Мешающее влияние Fe и Сг, по мнению авторов, обус ловлено образованием фосфатных комплексов этих элементов.
Для разделения эфиров Н 3Р 04 и Н 3Р 0 3 [963] применяют хро матографию на бумаге, импрегнированной раствором парафина в эфире, или смесью раствора полиэтиленгликоля в СН3ОН и спир тового раствора KOFI, или смесью водного раствора Na2C03 и СН3ОН. Описаны растворители и их смеси, применяющиеся в ка честве подвижной фазы, и приведены величины R f 36 веществ.*
p i Проведено исследование 200 органических красителей для нахождения такого из них, который образует с фосфоромолибдатами наиболее яркую окраску на бумажной хроматограмме [828]. Найдено, что наиболее контрастную окраску дают кристалличе ский фиолетовый, иод зеленый и анилиновый зеленый. Чувстви тельность реакций 0,02 мкг фосфора.
Тонкослойная хроматография
Для разделения конденсированных фосфатов применяют также тонкослойную хроматографию [491]. В качестве сорбента ис пользуют целлюлозу. Хроматографируют методом восходящей хроматографии.
Метод тонкослойной хроматографии применен для количест венного определения конденсированных фосфатов [1051—1053]. При погружении проявленной хроматограммы в раствор колло дия в смеси спирта и эфира [1 е 2], содержащей глицерин, сорб ционный слой покрывается пленкой и легко снимается с пластин ки. Для количественного определения отдельных конденсиро ванных фосфатов из снятого'1 слоя вырезают зоны, содержащие пятна этих фосфатов, органическую фазу окисляют мокрым путем и содержание][фосфатов в отдельных фракциях находят фотомет рическим методом. В качестве элюента применяют смесь CFI3OH с диоксаном.
Г л а в а VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА В ПОЧВАХ, ГОРНЫХ ПОРОДАХ, МИНЕРАЛАХ, РУДАХ, КОНЦЕНТРАТАХ, ШЛАКАХ, ОКИСЛАХ, ПРИРОДНЫХ ФОСФАТАХ И УДОБРЕНИЯХ
Химико-аналитические методы
Определение фосфора в почвах
В почвах 1 определяют содержание растворимого (подвижного) фосфора и валовое его содержание.
При определении растворимого фосфора его извлекают из на вески анализируемого образца, воздействуя на нее реагентами различного состава. Анализ заканчивают гравиметрическим, титриметрическим или, чаще, колориметрическим методом [49, 114, 410, 673, 1192].
В качестве реагентов для извлечения из почв растворимого фос
фора применяют растворы лимонной кислоты различной концент |
||
рации [39, |
419, 697, 977], молочнокислого кальция, |
2,5%-ную |
СН3СООН, |
смеси растворов (NH4)2S04 и H2S04, воду, |
насыщен |
ную С02, раствор KHS04 [924], |
ацетатные буферные растворы |
||
с различным pH |
[525], раствор, |
содержащий 1% (NH4)2S04 и |
|
0,25% молибдата |
аммония [309], |
и др. |
,?*■; |
Для определения общего содержания фосфора в^почвах при меняют разложение навески кислотами — НС1 [519, 659], HNOs [372], H2S04 и НС104 [73, 219, 277], смесью HF и HNOg и сплавле нием с Na2C03 [1132]. Имеются указания на то, что последний способ разложения является наиболее эффективным [1132].
1При определении фосфора в почвах и любом другом материале одновремен но с проведением анализа ведут контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах.
163
В работе [408] приведены подробные методики определения валового содержания фосфора в почвах, а также содержания под вижного фосфора в различных почвенных вытяжках. Для выделе ния из почв подвижного фосфора применяют анионит дауэкс-21 К в С1-форме.
Определение фосфора в горных породах, минералах, рудах, концентратах, шлаках и окислах
Пономарев описал известные гравиметрические, титриметрические и фотоколориметрические методы определения фосфора в си ликатных и карбонатных горных породах [300], железных, титаномагнетитовых и хромовых рудах [299].
Если в материале присутствует As или V, As удаляют отгонкой из солянокислого раствора в присутствии NH4Br и КВг в виде AsGlg и частично AsBr3, a V(V) восстанавливают до V(IV) соляно кислым гидроксиламином.
Вслучае присутствия органических веществ, мешающих ана лизу, их удаляют предварительным прокаливанием навески ана лизируемого материала при температуре ~500° С.
Внекоторых случаях навеску анализируемого образца можно разложить нагреванием с H N 03 или со смесью HN03 и НС1. В ана лизе сил шатных горных пород и минералов чаще применяют ме
тоды разложения смесью H N 03 и HF, иногда — смесью HF с H2S04 или НСЮ4 [882] и сплавлением с Na2C03. Фосфор в этих материалах определяют весовыми, титриметрическими и фотомет рическими методами [300, 754].
Гиллебранд и др. [71] описали гравиметрические и алкалиметрический методы определения фосфора в карбонатных и силикат ных горных породах в присутствии ряда мешающих элементов. Авторы ошибочно считают, что фосфор можно отделить с коллек тором Fe(OH)3 или А1(ОН)3 в аммиачной среде от W. Наши опы ты показали, что с Fe(OH)3 и А1(ОН)3 соосаждаются соединения W. Утверждение авторов в том, что отделение фосфора от W и Мо достигается осаждением его магнезиальной смесью из холодного раствора NII4OH, содержащего винную кислоту, справедливо лишь для концентраций фосфора Д> 0,1 %.
Описан метод определения микроколичеств фосфора в сили катах [711], заключающийся в отделении катионов на катионите дауэкс-50 или амберлит Ш-112 из ОДА НС1, с фотометрическим окончанием анализа, основанным на применении реактива Цинцадзе.
При определении фосфора в железных рудах фосфор предвари тельно выделяют, чаще всего в виде фосфоромолибдата аммония, с титриметрическим окончанием анализа. Навеску руды разла гают соляной кислотой [82]. При наличии титана, образующего труднорастворимые фосфаты, часть фосфора может остаться в не растворимом остатке. В этом случае фосфор отделяют от Ti сплав
104