Файл: Аналитическая химия фосфора..pdf

Яаохой и др. [835] предложили упрощенную методику определе­ ния фосфора, по которой осадок MgNH4P 04-6H20 отфильтровы­ вают на стеклянный фильтр и прокаливают до Mg2P20 7 при 570 — 590° С. При этом продолжительность анализа не уменьшается, но объем работы значительно сокращается и повышается точность метода.

Для устранения мешающего действия Zr, Al, Ti, Zn, Sn, V и Fe магнийаммонийфосфат осаждают в присутствии лимонной кис­ лоты (цитратно-магнезиальный метод) [67, 233, 317, 377, 552, 790, 907, 927], которая образует с ионами этих элементов неосаждающиеся комплексные ионы. Для устранения мешающего действия Си, Са, Ва, Al, Fe и Ni осаждение магнийаммонийфосфата ведут

осаждения магнийаммонийфосфата магнезиальной смесью за счет медленного выделения аммиака в результате реакции двойного обмена между хлористым аммонием и моноэтаноламином. Кальций маскируют тетрааммониевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты, а железо и алюминий — молочной кислотой. Метод проверен другими авторами [418], получена достаточно высокая точность результатов.

С помощью ионитов, например катионита амберлит IR-100 [415, 759, 782], можно отделить Р 043_ от всех катионов. Для этого солянокислый раствор (^— 0,1 N НС1) пропускают через катионитовую колонку в Н-форме. В растворе остается фосфорная кислота, которую осаждают затем в виде магнийаммонийфосфата.

Другие гравиметрические методы

Менее распространенными являются методы определения фос­

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Алкалиметрическое титрование

Молибдатный метод. Титриметрический алкалиметрический фосфоромолибдатный метод предложен в 1893 г. Пембертоном [1003]. Метод основан на осаждении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в титрованном растворе щелочи и титровании избытка ее раствором кислоты.

31

Реакция растворения осадка в щелочи может быть выражена следующим уравнением:

(NH4)sP 0 4-12 МоОз + 24 NaOH=ll Na2Mo04 + (NH4)2 М0О4 + NasNIIiPCU +

+ 12НаО.

Осадок фосфоромолибдата должен быть достаточно чистым, соотношение Р : Мо должно приближаться к теоретическому, равному 1 : 12.

Осаждают фосфор в виде фосфоромолибдата так же, как и в гравиметрическом методе, учитывая мешающие компоненты, при­ сутствующие в анализируемом объекте. Осадок обычно промы­ вают 1%-ным раствором H N 03, а затем 1%-ным раствором K N 03 до исчезновения кислой реакции промывной жидкости.

Некоторые авторы [428, 607, 631, 1095] при растворении осадка в щелочи рекомендуют добавлять формальдегид, нейтрализован­ ный по фенолфталеину для связывания NH4+ в гексаметилентет­ рамин, что предотвращает потери аммиака. Реакция в этом слу­ чае может быть выражена следующим уравнением:

4(NH4)3P04-12Mo03 + 104 NaOH + 18HCH0=4Na2HP04 + 48Na2Mo04 + + 3(CH2)eN4 + 74H20.

Конец титрования избытка щелочи раствором кислоты определяют по фенолфталеину.

Основным преимуществом титриметрического метода является быстрота выполнения анализа. Метод неоднократно усовершенст­ вовали [72, 158, 416, 428, 513, 1125]; он дает удовлетворительные результаты и широко применяется до настоящего времени для определения концентраций фосфора выше 0,02%. Описано опре­ деление фосфора титриметрическим фосфоромолибдатным методом в сталях и чугунах [40, 74, 94, 104, 210, 249, 257, 263, 375, 376, 483, 550, 573, 599, 878, 885, 1057, 1099], рудах черных и цветных металлов [104, 225, 298, 301, 356, 379, 844], силикоцирконии,

силикохроме, хромистом железняке [19], медных сплавах [263], фтористом церии [1159], электролите для латунирования [244], фосфоритах [234], моющих средствах [670, 671], нефтепродуктах [228], вине [607]. Описано определение фосфорной кислоты в при­ сутствии серной и хромовой кислот [631], ортофосфата в присутст­ вии конденсированных фосфатов [509], фосфора в органических веществах [231, 997].

Довольно широкое распространение получили варианты тит­ риметрического оксихинолинмолибдатного метода, основанного на осаждении фосфора в виде (C9H7ON)3-H3[P(Mo3O10)4]-4H2O.

Осадок промывают раствором НС], затем водой, растворяют в щелочи, избыток которой титруют раствором кислоты в присут­ ствии фенолфталеина [1203]. Многие авторы исследовали и усо­ вершенствовали условия осаждения осадка оксихинолинмолибдата и применили результаты исследования в титриметрическом варианте для определения фосфора в различных объектах [418,

32

473, 521, 606, 623, 649, 680, 681, 683, 687, 777, 778, 782, 783, 910, 956, 1203, 1204, 1226].

Фернлунд и др. [680, 681, 683] применили оксихинолинмолибдатный метод для определения фосфора (0,0005—0,05%) в желез­ ных рудах; авторы считают, что этот метод по точности, простоте и скорости выполнения анализа заслуживает предпочтения перед всеми другими титриметрическими и гравиметрическими методами определения фосфора. При определении фосфора в рудах, содер­ жащих растворимую Si02, добавляют лимонную кислоту [649] для предотвращения образования кремнемолибденового комплекса.

Дальнейшие исследования показали, что полнота осаждения и количество расходуемого оксихинолинмолибдатного реактива за­ висят от кислотности анализируемого раствора. Количественное осаждение фосфора в форме оксихинолинфосфоромолибдата воз­ можно из солянокислого, хлорнокислого или азотнокислого ра­ створа [473]. Этим методом вполне удовлетворительно проведено определение фосфора в углеродистой и хромоникелемолибденовой сталях.

Предложен оксихинолинфосфоромолибдатный метод опреде­ ления Р и As в нелегированных сталях [956]. Сумму Р и As опре­ деляют титриметрическим оксихинолинмолибдатным методом. Фосфор определяют отдельно в виде фосфоромолибдата, а коли­ чество мышьяка находят по разности. При содержании в сталях до 0,001 % Р и As ошибка определения составляет + 0,0002 абс. % для Р и + 0,0005 абс. % для As.

Ленч [910] усовершенствовал метод определения фосфора в железе и сталях любой марки. Ингибирующее действие железа на осаждение оксихинолинфосфоромолибдата устраняют добавле­ нием большого избытка осадителя или выдерживанием анализи­ руемого раствора с осадком (после введения осадителя) при нагревании. As предварительно удаляют отгонкой из раствора, содержащего НВг. Осаждение хинолинниобо- и хинолинатанталомолибдатов предотвращают добавлением винной кислоты. Винная кислота предотвращает также осаждение вольфрамовой кислоты, с которой соосаждается фосфор.

При определении фосфора в томасовских шлаках [1204] и удобрениях [980] добавляют лимонную кислоту, что устраняет необходимость разрушения аммониевых солей до осаждения хинолинфосфоромолибдата и предотвращает осаждение хинолинкремнемолибдата. Избыток щелочи титруют кислотой]в присутствии смешанного индикатора (0,1 %-ный раствор тимолового синего и 0,1 %-ный раствор фенолфталеина смешивают в отношении 3 : 2) до перехода окраски в желтую.

Оксихинолинфосфоромолибдатный метод широко применяют для определения в удобрениях растворимого в лимонной кислоте фосфора [418, 623, 777, 778, 782, 783]. Введение в хинолинмолибдатный реактив ацетона [623, 782] позволяет определять фосфор в удобрениях, содержащих аммоний.

Хинолинмолибдатный метод применяют также для определе­ ния фосфора в медных сплавах [687] и микроколичеств фосфора в органических соединениях после их сожжения по способу Шёни-

гера [521, 606].

При определении фосфора в конденсированных фосфатах, нап­ ример в Na5P3Oie, их предварительно переводят в ортофосфаты осторожным кипячением с концентрированной НС1 [1226].

Предложен метод определения фосфора в виде соединения фосфоромолибдата с органическим основанием а-пиколином(2-ме- тилпиридин) [933]. В присутствии лимонной кислоты 0,2—1 мг фосфора можно избирательно осадить из растворов, содержащих 3 мг As и 5 мг Si. Осадок а-пиколинфосфоромолибдата растворяют в титрованном растворе щелочи, избыток которого оттитровывают кислотой в присутствии фенолфталеина. Метод применяют для определения фосфора в органических веществах.

Магнезиальный метод. Известен титриметрический магнезиаль­ ный метод [428, 796], по которому фосфор осаждают в виде MgNH4P04-6H20; осадок растворяют в титрованном растворе кислоты, избыток которой оттитровывают раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого или метилового красного. Метод применяют для определения растворимой Р20 5 в удобре­ ниях [373], фосфора в моче [482, 517] и др.

Метод с применением Мп2+ и Zn2+. Предложен титриметричес­ кий вариант определения фосфора в виде MnNH4P04-H20 или ZnNH4P04 [452]. Осадки после промывания растворяют в опре­ деленном объеме титрованного раствора кислоты, избыток которой титруют раствором щелочи по бромкрезоловому зеленому (pH

заключается в пропускании анализируемого раствора через ко­ лонку, заполненную катионитом в Н-форме (применяют СДВ-3, КУ-2, амберлит IR-120 и др.). Весь фосфор при этом в виде фос­ форной кислоты (вместе с другими кислотами, если они находи­ лись в анализируемом растворе в свободном виде или в виде солей) находится в фильтрате. Фосфорную кислоту (или смесь кислот) определяют титрованием щелочью в присутствии соответст­ вующих индикаторов. Ионообменный метод применяют для оп­ ределения относительно больших количеств фосфора в фосфори­ тах [358, 366, 1111], для определения при совместном присутст­ вии фосфатов, сульфатов и хлоридов [526], фосфатов и сульфатов

[485, 646].

Прямое титрование

Титрование фосфорной кислоты и фосфатов щелочами и кисло­ тами. Фосфорная кислота трехосновная, и нейтрализация ее ще­ лочами происходит ступенчато. На кривой титрования обнару­

34