Файл: Фазовое_равновесие.pdf

ТЕРМОДИНАМИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РАВНОВЕСИЙ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Условия равновесия гетерогенной системы описываются правилом фаз Гиббса. Любая гетерогенная система характеризуется определенным числом фаз, компонентов и числом степеней свободы.

Фазой (Ф) называется совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела.

В более коротком определении фаза – это однородная часть неоднородной системы, которая может быть извлечена из системы каким-либо механическим способом. Каждая фаза может быть разделена на отдельные части, но это не увеличивает число фаз в системе. Например, в насыщенном растворе поваренной соли при наличии на дне сосуда любого числа кристаллов соли и пара над раствором будет находиться одна кристаллическая, одна жидкая и одна паровая фазы. Из определения следует, что в любой системе практически может быть только одна газовая фаза (только при высоких давлениях в ряде газовых смесей наблюдается расслоение).

Число составных частей – это число тех видов частиц, составляющих систему, которые могут существовать отдельно и вне системы. В водном растворе поваренной соли можно насчитать много видов частиц (молекулы соли и воды, гидратированные ионы Na+, Cl-, H+, OH-). В действительности же в системе содержится две составные части: вода и поваренная соль, так как ни один из перечисленных выше ионов не может быть извлечен из данной системы в отдельности.

Компонентами (К) называют независимые составные части системы, т.е. те вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесном состоянии. Число компонентов равно числу составных частей минус число связей, которыми могут быть химическая реакция или тождественность составов фаз. При определении числа компонентов их химическая природа не имеет значения, поэтому абсолютно не важно какие именно вещества выбираются в качестве компонентов. Например, при разложении карбоната кальция образуется твердый оксид кальция и углекислый газ. Число составных частей системы – 3, а компонентов – 2. Одно уравнение связи: Kp =рСО2. Если происходит разложение NH4Cl на газообразные аммиак и хлористый водород, то уравнений связи будет 2 – Kp=pNH3 pHCl и pNH3= pHCl. В связи с этим число составных частей системы – 3, а компонентов – 1.

Число степеней свободы (f) – это число термодинамических параметров, определяющих состояние и природу системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа и вида фаз в системе. Обычно такими параметрами являются температура, давление, концентрации, мольные объемы компонентов. В некоторых случаях свойства системы могут определяться и другими переменными факторами – электрическим потенциалом, магнитным полем, поверхностным натяжением и т. п.

В зависимости от числа термодинамических степеней свободы различают системы инвариантные (нон-, безвариантные), моновариантные (одновариантные), дивариантные

фазы независимыми являются (К—1) концентраций. Так как число фаз равно Ф, то для всех фаз число независимых концентраций равно Ф(К—1), кроме того, для рассматриваемой системы независимыми переменными являются температура и давление, следовательно, число всех независимых переменных равно Ф(К—1) + 2.

Определим число уравнений, связывающих эти Ф(К—1)+2 независимые переменные.

Ряды уравнений, составленных на основании равенств: T' = T'' ; Т' = T''' ; ….. ; Т' = TФ

p' = p'' ; p' = p''' ; ….. ; p' = pФ

представляют собой ряды тождеств, поскольку температура и давление являются независимыми переменными, определяющими состояние системы. Уравнения,

Ф – 1 не являются рядами тождеств, так как химический потенциал одного и того же

компонента в различных фазах описывается различными функциями концентраций, температуры и давления. В явном виде эти функции не известны.

Каждая строка этой алгебраической системы состоит из Ф—1 независимых уравнений. Всякое другое уравнение, отражающее равенство двух химических потенциалов, входящих в эту строку, может быть получено комбинацией уже имеющихся уравнений, а поэтому не будет независимым уравнением. Число строк в этой системе равно К, а общее число уравнений, связывающих Ф(К—1)+2 переменных, равно К(Ф—1). Отсюда следует, что не все Ф(К—1)+2 переменные будут независимыми. Известно, что если имеется система независимых уравнений, причем число неизвестных больше числа уравнений, то число независимых переменных равно числу всех переменных минус число уравнений. В данном случае число независимых переменных, определяющих состояние системы, равно:

Ф(К—1) + 2 – К(Ф—1) = –ФК – Ф + 2 – ФК + К = К – Ф + 2

Это число и будет числом термодинамических степеней свободы (вариантностью) системы. Обозначая его символом f, получаем

f = К – Ф +2

или

f = K' – q – Ф +2,

где K' – число составляющих системы, а q – число ограничений, накладываемых на систему.

Полученные уравнения является математической формой выражения правила фаз Гиббса, оно может быть сформулировано следующим образом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.

Если в какой-либо фазе один из компонентов отсутствует, то число переменных уменьшится на единицу (концентрация этого компонента в рассмотренной фазе), но тогда в системе уравнений будет отсутствовать соответствующий химический потенциал и, следовательно, число уравнений уменьшится тоже на единицу. Разность же между этими величинами (число переменных минус число уравнений) останется той же. Это означает, что число степеней свободы и в этом случае определяется по приведенной выше формуле, т.е. эта формула выражает правило фаз и в том случае, когда компоненты присутствуют не во всех фазах.

В соответствии с вышесказанным вариантность системы для примера разложения карбоната кальция будет равна 1, т.к. тут присутствует две твердые фазы (не путать с агрегатным состоянием!) и одна газовая. Для разложения NH4Cl вариантность также будет равна 1, т.к. компонентов 1, а число фаз – 2: твердая и газообразная.

Если состояние системы определяется кроме температуры, давления и концентраций еще одним внешним фактором, приобретающим при равновесии то или иное, но, разумеется, одинаковое значение во всех фазах, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных увеличится на единицу и будет равно (К–1)+3. Число уравнений, связывающих параметры, остается прежним (Ф–1)К, и число степеней свободы определится выражением:

f = 3 + (K – 1)Ф – (Ф – 1)К = К – Ф +3

В общем случае, если число внешних факторов, одинаковых во всех фазах системы, равно п, правило фаз имеет вид

f = К – Ф + п

Если какой-либо внешний фактор, характеризующий систему, поддерживается постоянным, то число переменных становится на единицу меньше. Так, при p = const (или Т = const) правило фаз записывается следующим образом:

fусл. = К – Ф + 1

Вариантность такого рода называется условной, и можно говорить об условно инвариантном, условно моновариантном равновесии и т.д. В таком виде правило фаз Гиббса широко применяется при изучении диаграмм состояния систем, образованных практически нелетучими веществами, к которым относятся соединения, содержащие силикаты. В этом случае давление пара настолько мало, что им можно пренебречь и данные системы можно считать полностью конденсированными. Влияние давления на эти системы очень невелико.

При постоянстве двух внешних факторов, например р и Т = const, правило фаз приобретает вид

fусл. = К – Ф

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

Однокомпонентными системами являются такие системы, в которых отдельные фазы представлены одним и тем же веществом. Согласно правилу фаз Гиббса, число фаз в равновесной однокомпонентной системе равно:

Ф = 1 + 2 – f = 3 – f.

Наибольшее число степеней свободы для однокомпонентной системы существует при наименьшем числе фаз, которое в то же время не может быть менее единицы. Тогда

fmax = K + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2.

Основными параметрами такой системы являются температура и давление. Наименьшее число степеней свободы должно равняться нулю (отрицательным по определению оно быть не может). Тогда число фаз в однокомпонентной системе будет наибольшим:

Фmax = 1 + 2 – 0 = 3

Следовательно, ни одно индивидуальное вещество не может образовать равновесную систему, состоящую более чем из трех фаз. Так, невозможно подобрать такие значения Р и Т, при которых кремнезем (SiO2) существовал бы одновременно, например, в виде α-кварца, β-кварца, α-тридимита и α-кристобалита, находящихся в равновесии.

Для графического изображения состояния системы при различных значениях T, P и V используют систему координат из трех взаимно перпендикулярных осей, каждая из которых отвечает значениям одной переменной. Любое состояние однокомпонентной системы, отвечающее той или иной совокупности величин T, P, V, изображается в такой системе координат одной точкой. Совокупность экспериментально полученных точек дает диаграмму, состоящую из нескольких более или менее сложных поверхностей, расположенных определенным образом в пространстве. Точки, не лежащие на этих поверхностях, не имеют физического смысла. Справедливость последнего вполне очевидна, ибо каждому сочетанию Т и P соответствует единственно возможное значение V для данной фазы. Подобные диаграммы называются объемными (или полными) диаграммами состояния.

Однако полными диаграммами состояния обычно не пользуются, так как они громоздки и неудобны в обращении, а их изготовление весьма трудоемко. Всех этих недостатков лишены проекции таких диаграмм на одну из плоскостей, проходящих через оси координат. Наиболее употребительными параметрами, определяющими условия существования системы, являются Т и Р, так как они хорошо поддаются измерению и регулированию. Откладывая значения этих двух переменных по двум осям прямоугольной системы координат, строят двумерную (плоскую) диаграмму, которая приведена на рис. 1. Этот рисунок представляет собой проекцию полной диаграммы на плоскость Р–Т. Следует подчеркнуть, что на рис. 1 представлен вариант диаграммы простейшей однокомпонентной системы, которая характеризуется отсутствием полиморфных превращений и где понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния.

Каждая точка на плоскости диаграммы выражает условия, при которых находится система, т.е. она представляет сочетание определенных величин температуры и давления. Благодаря этому вся диаграмма может быть разделена на несколько областей, каждая из которых охватывает всевозможные сочетания Т и Р, отвечающие равновесному существованию определенной фазы. Так, на рис. 1 область Г отвечает условиям равновесного существования газообразной фазы, область Ж – жидкой фазы и область Тв – твердой фазы. Точки, отражающие состояние и условия существования системы,

называются фигуративными точками.

В соответствии с правилом фаз число степеней свободы однофазной однокомпонентной системы будет равно: