Файл: Фазовое_равновесие.pdf

f = К + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2.

Такая система является бивариантной. При наличии одной фазы можно произвольно, разумеется, в известных пределах (не переходя границ соответствующей области), менять давление и температуру, не изменяя числа и вида фаз в системе. Подобные произвольные изменения условий графически могут быть представлены смещением фигуративной точки, например d (рис. 5.1), на некоторое расстояние в любом направлении, допустим, в одну из точек d '.

a’

Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы в координатах давление

— температура

Пограничные линии ОК, Оа (Оа’), Оо принадлежат обеим соприкасающимся областям, и каждая точка на этих линиях может отвечать как совместному существованию двух фаз, так и наличию только одной из них. Следует иметь в виду, что всякий фазовый переход при постоянных Т и Р сопровождается изменением энтальпии системы, вследствие чего, например, в точке а жидкость и кристаллы сосуществуют лишь в том случае, если энтальпия системы выше энтальпии твердого состояния, но ниже энтальпии жидкого состояния, т. е. когда фазовый переход еще не завершен. Если переход еще не начался или уже завершен, то система представляет собой одну фазу. Следовательно, кривая Оа (Оа’)отвечает равновесному сосуществованию твердой и жидкой фаз; кривая Оо – твердой и газообразной фаз; кривая ОК – жидкой и газообразной фаз.

Двухфазная однокомпонентная система является моновариантной: f = K + 2 – Ф = 1 + 2 – 2 = 1.

Следовательно, если изменить условия существования системы, сохраняя равновесие между двумя фазами, например, жидкостью и паром (точка b на рис. 5.1), то можно произвольно изменить лишь один параметр состояния, например температуру. Давление же при этом следует изменить на вполне определенную величину так, чтобы фигуративная точка системы b смещалась строго по кривой ОК (точка 1 или 2).

Точка О отвечает равновесному сосуществованию трех фаз при данных температуре и давлении. Эту точку называют тройной. Любое изменение температуры или давления выводит фигуративную точку из положения О, и она попадает в области, где возможно равновесное сосуществование либо двух фаз, либо одной фазы. Равновесное сосуществование трех фаз возможно лишь при строго определенном сочетании значений температуры и давления. Для такого состояния число степеней свободы равно нулю, система инвариантна (нонвариантна):

f = K + 2 – Ф = 1 + 2 – 3 = 0.

Кривая испарения заканчивается точкой К, которая называется критической точкой и где исчезает всякое различие между жидкостью и паром. В этой точке на систему наложено дополнительное ограничение – тождественность свойств жидкости и пара, поэтому система в критической точке также инвариантна.

Таким образом, плоская диаграмма состояния однокомпонентной системы позволяет определить возможное число и характер фаз при выбранных условиях.

Рассмотрим двухфазную однокомпонентную систему. Химический потенциал чистого вещества определяется только температурой и давлением.

При равновесии ΔG=0, так что любому заданному значению одной из интенсивных переменных Р или Т соответствует определенное значение другой переменной. Это находится в соответствии с правилом фаз Гиббса, согласно которому такая система (К=1, Ф=2, f=1) одновариантна. Таким образом, в координатах Р–Т существует равновесная кривая ΔG=0 (см. рис. 1.1). При этом изобарно-изотермические потенциалы (энергия Гиббса) единицы массы чистого вещества в двух фазах, находящихся в равновесии, равны между собой. При изменении потенциала одной фазы для сохранения состояния равновесия в системе необходимо изменить потенциал другой фазы на ту же величину.

Например:

Gn + dGn = Gж + dGж

или dGn = dGж, где Gn – изобарно-изотермический потенциал вещества в парообразном состоянии, Gж – изобарно-изотермический потенциал вещества в жидком состоянии. Это изменение можно проследить на рис. 1 по кривой равновесия жидкость-пар (ОК). Перемещение из точки 1 в точку 2 по кривой ОК возможно при условии, что одновременно меняется температура и соответственно давление; следовательно, G меняется за счет давления и температуры. Так как энергия Гиббса для однокомпонентной системы является функцией двух переменных – G=f(P,T), то изменения энергии Гиббса вещества в каждой фазе с изменением температуры и давления выражаются уравнениями:

для пара – dGn = Vn·dP – Sn∙dT,

для жидкости – dGж = Vж∙dP – Sж∙dT

Но так как пар и жидкость находятся в равновесии, то dGn = dGж, поэтому можно

записать равенство:

Vn ∙dP – Sn ∙dT = Vж∙dP – Sж ∙dT.

После преобразования и разделения переменных получим:

Для любых фазовых переходов это уравнение можно записать в следующем виде:

где Н – мольная (удельная) теплота фазового превращения, поглощаемая или выделяемая при переходе моль вещества из фазы 1 в фазу 2; Т ф.n. – температура фазового превращения; ΔVф.n. – разность мольных (удельных) объемов двух фаз.

Это уравнение называется уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Оно справедливо только для фазовых переходов первого рода. Фазовые переходы первого рода характеризуются в точке превращения непрерывным изменением энергии Гиббса и скачкообразным изменением ее первых производных по параметрам состояния – энтропии и объема. К ним относятся плавление, испарение, возгонка и большинство полиморфных превращений. В случае фазовых превращений второго рода, т.е. превращений, которые характеризуются непрерывным изменением энергии Гиббса и ее первых производных по параметрам состояния, но резким изменением ее вторых производных, уравнение Клапейрона-Клаузиуса теряет смысл. Для таких превращений, примерами которых служат переходы магнитных веществ из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переходы различных материалов в сверхпроводящее состояние и т.п., числитель и знаменатель в правой части уравнения Клапейрона-Клаузиуса обращаются в нуль, и оно принимает неопределенный вид - 0/0. При фазовых переходах второго рода вместо уравнения Клапейрона-Клаузиуса пользуются соотношениями Эренфеста.

Рассмотрим наиболее распространенные процессы фазовых переходов первого

рода.

Плавление. Плавлением называется процесс перехода вещества из кристаллического твердого состояния в жидкое, которое обусловлено скачкообразным изменением его внутреннего строения. При фиксированной температуре тело стремится минимизировать свободную энергию – энергию Гельмгольца - А = U - TS. При низких температурах второе слагаемое – связанная энергия (произведение температуры и энтропии) - несущественно, и в результате всё сводится к минимизации внутренней энергии U. Состояние с минимальной энергией — это кристаллическое твёрдое тело. При повышении температуры, второе слагаемое становится всё важнее, и при некоторой температуре оказывается выгоднее разорвать некоторые связи. В ходе повышения температуры энергия U слегка возрастает, но при этом сильно растет и энтропия, что в результате приводит к понижению свободной энергии. Существует некоторая корреляция между температурой плавления и энергией кристаллической решетки. Для соединений, кристаллизующихся в решетках одного и того же типа, с увеличением энергии решетки возрастает и температура плавления.

Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. При повышении температуры возрастает амплитуда тепловых колебаний структурных единиц в кристаллической решетке вокруг положения равновесия и время от времени возникают дефекты решетки. Каждый такой дефект требует определённого количества энергии, поскольку он сопровождается разрывом некоторых межатомных связей. Стадия рождения и накопления дефектов называется стадией предплавления. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход твердого тела в новое агрегатное состояние — жидкость, пар. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию; при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так