ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.10.2024

Просмотров: 11

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Растворы неэлектролитов.

Растворами называются гомогенные системы, состоящие не менее чем из двух компонентов, состав которых может непрерывно меняться в широких пределах.

Растворы можно классифицировать с нескольких позиций:

1)По фазовому состоянию: твердые (например, сплавы), жидкие (морская вода, кровь) и газообразные (воздух).

2)По числу компонентов: бинарные, многокомпонентные.

3)По виду частиц, образующих раствор: растворы электролитов и растворы неэлектролитов. Растворы электролитов бывают бинарные (1соль+1растворитель) и смешанные (несколько солей+1растворитель; несколько растворителей + 1 соль). Растворы неэлектролитов это смеси взаимодействующих частиц: неполярные молекулы; простые жидкости; растворы сильно отличающихся по форме молекул (сферические и длинные).

4)Также по применяемой модели различают растворы идеальные, предельно разбавленные и реальные.

Стермодинамической точки зрения между растворителем и растворённым веществом нет разницы, все компоненты раствора равноценны. Однако на практике часто используют понятия растворитель и растворенные вещества. Обычно растворителем принято называть компонент, находящийся

визбытке. В случае жидких растворов растворителем называют компонент, который в чистом состоянии при рассматриваемых давлении и температуре, является жидкостью. А. Растворитель принято обозначать подстрочным индексом «1» или «А». Растворенные вещества обозначаются последующими цифрами и буквами «2,3,4,…» или «Б,В,Г,…».

Важнейшей характеристикой раствора является его состав, в который выражают как количество растворенного вещества, отнесенное к определенному количеству раствора или растворителя. В первом случае используют следующие виды выражения концентрации:

1.Массовая доля или массовый процент:

2.Мольная доля или мольный процент:

3.Объемная доля или объемный процент:

 

g

i

 

100

масс.%

 

 

 

 

 

i

gi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

Ni

ni

 

 

100

мольн.%

ni

 

 

i

 

 

 

 

 

i

 

Vi

 

100

объемн.%

Vi

i


Lр ра

4. Молярность (иногда обозначается М)

 

 

n

 

c

i

[ моль/ л]

i

 

V

 

 

 

 

Во втором случае наиболее часто используют следующие виды выражения концентрации:

5.

Моляльность (число молей (m)

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

mi

 

n

1000

[моль/1000г р-ля]

 

растворенного вещества, приходящегося

 

A

 

 

g

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

на 1000 г растворителя):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.

Масса вещества, приходящегося на 100 г

 

i

 

 

gi

100

[г/100г р-ля]

 

растворителя:

 

 

g A

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где gi масса растворенного вещества, Σgi – масса раствора, Vi объем растворенного вещества, V – объем раствора, gА масса растворителя.

Пересчет из одной концентрации в другую для разбавленных бинарных растворов можно осуществлять по следующим формулам:

с

 

 

n

 

 

 

n

 

 

n

 

 

n

 

 

x

 

 

 

2

 

 

2

 

 

2

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

V

 

g

 

g

 

n M

 

n

M

 

n M

 

 

M

 

2

 

 

 

 

1

2

1

2

1

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2

 

1

 

 

 

 

 

 

m

 

 

n 1000

 

n 1000

 

 

1000 x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

g

 

 

 

 

 

n M

 

 

 

 

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

1

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с

 

 

n

 

 

 

 

n

 

 

n

 

n

 

1000

 

m

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

V

 

 

g

 

g

 

 

 

g

 

 

 

g

1000

 

 

 

1000

 

 

 

 

 

1

2

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

n

2

 

 

 

m

2

 

m

2

M

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

n

n

 

 

1000

 

 

1000

 

1

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

1

 

 

2

 

M

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для разбавленных водных растворов можно считать, что c2 m2, N2 ≈ 0,018m2. Следует отметить, что молем раствора называется такое его количество, когда число молей каждого компонента численно равно его мольной доле.

Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема

Термодинамические свойства, характеризующие состояние системы, как известно, подразделяются на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным свойствам относятся такие свойства которые зависят от размера (массы) системы: V, U, H, S, A, G. К интенсивным свойствам относятся свойства, не зависящие от размера системы: T,P, xi, μ. Обозначим через L - общее экстенсивное свойство системы.

Экспериментально было установлено, что, если смешать 5л воды и 5л спирта, то вновь образовавшийся объем будет несколько меньше 10л., т.е. общее интегральное свойство реального раствора, образовавшегося в результате смешения компонентов, не является аддитивным по отношению к чистым компонентам: n1 L10 +n2 L02 ; свойства отдельного компонента в


растворе и в чистом виде в общем случае не совпадают.

L0 i

- мольные

экстенсивное свойство i - того компонента.

Для определения общего интенсивного свойства вводится понятие парциальных мольных величин:

L f P,T , n

, n

2

...

1

 

 

Например,

 

V

V

 

 

 

 

i

 

n

 

 

 

i

P,T .n j i

 

 

 

 

 

 

 

 

L

 

 

 

Li ,

 

 

 

 

 

 

 

 

ni P,T .n

 

 

 

 

 

j i

 

 

 

- парциальный мольный объем;

 

S

 

S

 

 

 

 

 

i

 

n

 

 

 

 

i

P,T .n j i

 

 

 

 

 

 

 

 

-

парциальная мольная энтропия. Парциальная мольная величина i - того компонента отмечается верхней чертой в отличие от мольных величин, помечаемых подчеркивающей чертой снизу.

Парциальная мольная величина – представляет собой изменение общего экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему 1 моля данного компонента при условии сохранения постоянства Гиббса-Дюгема и состава раствора. Очевидно, это возможно только, если берется бесконечно большое количество раствора.

Так как парциальные мольные величины отражают изменения свойств системы в целом, то они могут принимать значения, которые для мольных свойств чистых веществ являются абсурдными: например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, равным нулю.

Так как экстенсивные величины являются функциями состояния, то

 

L

 

 

dL

 

 

 

dP

 

 

 

P T ,n ,n

...

 

1

2

 

 

L

 

 

 

 

 

 

dT

 

 

 

T P,n ,n

...

 

1

2

 

 

L

 

 

dn

 

 

 

 

 

n

 

 

1

 

P,T .n

,n

,...

1

 

 

2

3

 

 

 

L

 

dn

 

...

 

 

 

k

 

 

n

 

 

 

 

 

k

P,T .n j k

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

при

или

P,T

 

 

 

k

 

L

 

 

 

 

 

,

dL

 

 

 

 

const

 

 

 

 

 

dni

 

n

 

 

 

 

 

 

i 1

 

i

P,T .n j i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dL

L dn

L dn

 

L dn

 

 

1

1

2

2

 

 

 

i

i

 

L

k

dn

 

k

(1)

Парциальные мольные величины, характеризующие вклад одного моля i - того компонента в термодинамическое свойство раствора, зависят от состава раствора, но не зависят от его количества.

Интегрирование при условии сохранения состава раствора приводит к уравнению, которое называется первым уравнением Гиббса-Дюгема:

 

k

 

L р ра

 

Li ni

 

i 1

 

Константа интегрирования здесь равна 0, т.к. при n = 0 L = 0. Для бинарного раствора:

L L1n1 L2 n2

для 1 моля бинарного раствора:

Lm L1x1 L2 x2


Если продифференцировать уравнение Гиббса-Дюгема при постоянных T,P,

 

k

 

k

 

то можно получить: dL

 

Li dni

ni dLi

. Если заменить dL

 

i 1

 

i 1

 

(1), то получим второе уравнение Гиббса-Дюгема:

по соотношению

k

i 1

n dL

i

i

=0

Это уравнение записано для любого количества раствора, для моля раствора:

k

i 1

х dL

i

i

.

Уравнения Гиббса-Дюгема показывают, что парциальные мольные величины не являются независимыми.

Если взять бинарный раствор, то для 1 моля такого раствора можно записать: x1dL1 x2 dL2 0 , отсюда можно получить:

 

 

 

 

L

x

 

 

x

 

,

 

 

 

 

 

1

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

L

2

x

2

 

x

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Т.е. производные имеют разные знаки. Если на одной кривой

имеется max, то на кривой L2

=f(x2) имеется min.

 

 

Если х1 х2 0,5 , то

L

 

L

.

 

 

 

 

 

 

1

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

x

2

 

x

2

 

 

 

 

 

 

L1

=f(x2)

m


Методы определения парциальных молярных величин

1.Аналитический метод. При вычислении этим методом выражают зависимость общего свойства от числа молейкомпонента эмпирическим уравнением. Например:

L A Bn

2

 

Cn

3

2

 

 

2

,

 

 

 

L

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тогда

 

 

 

 

1

,

 

 

 

L L2 n2

L

 

 

 

 

B

 

Cn

2

L

 

 

 

n

 

2

n

2

 

 

 

 

 

2

 

1

 

 

 

 

 

2 P,T ,n1

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

2.Графические методы а) метод касательных

зависимость L = f(n2) при

n1

const

,

L

L / n

 

2

2

P,T ,n

 

 

j i

tg

.

б) метод пересечений зависимость Lm f x

2

,

L

1

 

и

L

2

 

- отрезки на осях ординат.

m