ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.10.2024
Просмотров: 7
Скачиваний: 0
Растворы неэлектролитов.
Растворами называются гомогенные системы, состоящие не менее чем из двух компонентов, состав которых может непрерывно меняться в широких пределах.
Растворы можно классифицировать с нескольких позиций:
1)По фазовому состоянию: твердые (например, сплавы), жидкие (морская вода, кровь) и газообразные (воздух).
2)По числу компонентов: бинарные, многокомпонентные.
3)По виду частиц, образующих раствор: растворы электролитов и растворы неэлектролитов. Растворы электролитов бывают бинарные (1соль+1растворитель) и смешанные (несколько солей+1растворитель; несколько растворителей + 1 соль). Растворы неэлектролитов это смеси взаимодействующих частиц: неполярные молекулы; простые жидкости; растворы сильно отличающихся по форме молекул (сферические и длинные).
4)Также по применяемой модели различают растворы идеальные, предельно разбавленные и реальные.
Стермодинамической точки зрения между растворителем и растворённым веществом нет разницы, все компоненты раствора равноценны. Однако на практике часто используют понятия растворитель и растворенные вещества. Обычно растворителем принято называть компонент, находящийся
визбытке. В случае жидких растворов растворителем называют компонент, который в чистом состоянии при рассматриваемых давлении и температуре, является жидкостью. А. Растворитель принято обозначать подстрочным индексом «1» или «А». Растворенные вещества обозначаются последующими цифрами и буквами «2,3,4,…» или «Б,В,Г,…».
Важнейшей характеристикой раствора является его состав, в который выражают как количество растворенного вещества, отнесенное к определенному количеству раствора или растворителя. В первом случае используют следующие виды выражения концентрации:
1.Массовая доля или массовый процент:
2.Мольная доля или мольный процент:
3.Объемная доля или объемный процент:
|
g |
i |
|
100 |
масс.% |
||
|
|
||||||
|
|
|
|||||
i |
gi |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
i |
|
|
|
|
|
Ni |
ni |
|
|
100 |
мольн.% |
||
ni |
|||||||
|
|
i |
|
|
|
|
|
i |
|
Vi |
|
100 |
объемн.% |
||
Vi |
i
4. Молярность (иногда обозначается М)
|
|
n |
|
c |
i |
[ моль/ л] |
|
i |
|
V |
|
|
|
|
Во втором случае наиболее часто используют следующие виды выражения концентрации:
5. |
Моляльность (число молей (m) |
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
mi |
|
n |
1000 |
[моль/1000г р-ля] |
||||
|
растворенного вещества, приходящегося |
|
A |
|||||||
|
|
g |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
на 1000 г растворителя): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6. |
Масса вещества, приходящегося на 100 г |
|
i |
|
|
gi |
100 |
[г/100г р-ля] |
||
|
растворителя: |
|
|
g A |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где gi – масса растворенного вещества, Σgi – масса раствора, Vi – объем растворенного вещества, V – объем раствора, gА – масса растворителя.
Пересчет из одной концентрации в другую для разбавленных бинарных растворов можно осуществлять по следующим формулам:
с |
|
|
n |
|
|
|
n |
|
|
n |
|
|
n |
|
|
x |
|
||||
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
2 |
|
V |
|
g |
|
g |
|
n M |
|
n |
M |
|
n M |
|
|
M |
|
2 |
||
|
|
|
|
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
|
1 |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
n 1000 |
|
n 1000 |
|
|
1000 x |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
g |
|
|
|
|
|
n M |
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
с |
|
|
n |
|
|
|
|
n |
|
|
n |
|
n |
|
1000 |
|
m |
|
|||||||||||
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
2 |
|
V |
|
|
g |
|
g |
|
|
|
g |
|
|
|
g |
1000 |
|
|
|
1000 |
||||||||
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
n |
2 |
|
|
|
m |
2 |
|
m |
2 |
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
2 |
n |
n |
|
|
1000 |
|
|
1000 |
|
1 |
|||
|
|
|
|
m |
|
|
|
|||||||
|
|
1 |
|
|
2 |
|
M |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для разбавленных водных растворов можно считать, что c2 ≈ m2, N2 ≈ 0,018m2. Следует отметить, что молем раствора называется такое его количество, когда число молей каждого компонента численно равно его мольной доле.
Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема
Термодинамические свойства, характеризующие состояние системы, как известно, подразделяются на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным свойствам относятся такие свойства которые зависят от размера (массы) системы: V, U, H, S, A, G. К интенсивным свойствам относятся свойства, не зависящие от размера системы: T,P, xi, μ. Обозначим через L - общее экстенсивное свойство системы.
Экспериментально было установлено, что, если смешать 5л воды и 5л спирта, то вновь образовавшийся объем будет несколько меньше 10л., т.е. общее интегральное свойство реального раствора, образовавшегося в результате смешения компонентов, не является аддитивным по отношению к чистым компонентам: n1 L10 +n2 L02 ; свойства отдельного компонента в
растворе и в чистом виде в общем случае не совпадают.
L0 i
- мольные
экстенсивное свойство i - того компонента.
Для определения общего интенсивного свойства вводится понятие парциальных мольных величин:
L f P,T , n |
, n |
2 |
... |
1 |
|
|
Например,
|
V |
V |
|
|
|
|
|
i |
|
|
n |
|
|
|
|
i |
P,T .n j i |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
||
Li , |
||||||
|
|
|
||||
|
||||||
|
|
|
||||
|
ni P,T .n |
|
|
|
||
|
|
j i |
|
|
|
- парциальный мольный объем;
|
S |
|
S |
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
n |
|
|
|
|
|
i |
P,T .n j i |
|
||
|
|
||||
|
|
|
|
|
-
парциальная мольная энтропия. Парциальная мольная величина i - того компонента отмечается верхней чертой в отличие от мольных величин, помечаемых подчеркивающей чертой снизу.
Парциальная мольная величина – представляет собой изменение общего экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему 1 моля данного компонента при условии сохранения постоянства Гиббса-Дюгема и состава раствора. Очевидно, это возможно только, если берется бесконечно большое количество раствора.
Так как парциальные мольные величины отражают изменения свойств системы в целом, то они могут принимать значения, которые для мольных свойств чистых веществ являются абсурдными: например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, равным нулю.
Так как экстенсивные величины являются функциями состояния, то
|
L |
|
|
|
dL |
|
|
|
dP |
|
|
|||
|
P T ,n ,n |
... |
||
|
1 |
2 |
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|
|||
|
T P,n ,n |
... |
||
|
1 |
2 |
|
|
L |
|
|
dn |
|
|
|
|
|
||
|
n |
|
|
1 |
|
|
P,T .n |
,n |
,... |
||
1 |
|||||
|
|
2 |
3 |
|
|
|
L |
|
dn |
|
|
... |
|
|
|
k |
||
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
k |
P,T .n j k |
|
||
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
при
или
P,T
|
|
|
k |
|
L |
|
|
|
|
|
|
, |
dL |
|
|
|
|
||||
const |
|
|
|
|
|
dni |
||||
|
n |
|
|
|
||||||
|
|
|
i 1 |
|
i |
P,T .n j i |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
dL |
L dn |
L dn |
|
L dn |
|
|||||
|
1 |
1 |
2 |
2 |
|
|
|
i |
i |
|
L |
k |
dn |
|
k |
(1)
Парциальные мольные величины, характеризующие вклад одного моля i - того компонента в термодинамическое свойство раствора, зависят от состава раствора, но не зависят от его количества.
Интегрирование при условии сохранения состава раствора приводит к уравнению, которое называется первым уравнением Гиббса-Дюгема:
|
k |
|
L р ра |
|
Li ni |
|
i 1 |
|
Константа интегрирования здесь равна 0, т.к. при n = 0 L = 0. Для бинарного раствора:
L L1n1 L2 n2
для 1 моля бинарного раствора:
Lm L1x1 L2 x2
Если продифференцировать уравнение Гиббса-Дюгема при постоянных T,P,
|
k |
|
k |
|
то можно получить: dL |
|
Li dni |
ni dLi |
. Если заменить dL |
|
i 1 |
|
i 1 |
|
(1), то получим второе уравнение Гиббса-Дюгема:
по соотношению
k
i 1
n dL |
|
i |
i |
=0
Это уравнение записано для любого количества раствора, для моля раствора:
k
i 1
х dL |
|
i |
i |
.
Уравнения Гиббса-Дюгема показывают, что парциальные мольные величины не являются независимыми.
Если взять бинарный раствор, то для 1 моля такого раствора можно записать: x1dL1 x2 dL2 0 , отсюда можно получить:
|
|
|
|
L |
x |
|
|
x |
|
, |
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2 |
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
L |
2 |
x |
2 |
|
x |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Т.е. производные имеют разные знаки. Если на одной кривой |
|||||||||||
имеется max, то на кривой L2 |
=f(x2) имеется min. |
|
|
||||||||
Если х1 х2 0,5 , то |
L |
|
L |
. |
|
|
|
|
|
||
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
x |
2 |
|
x |
2 |
|
|
|
|
|
|
L1
=f(x2)
m
Методы определения парциальных молярных величин
1.Аналитический метод. При вычислении этим методом выражают зависимость общего свойства от числа молейкомпонента эмпирическим уравнением. Например:
L A Bn |
2 |
|
Cn |
3 |
|
2 |
||
|
||
|
2 |
,
|
|
|
L |
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
тогда |
|
|
|
|
1 |
, |
|
|
|
L L2 n2 |
|||||||
L |
|
|
|
|
B |
|
Cn |
2 |
L |
|
|
|
|||||
n |
|
2 |
n |
||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
2 P,T ,n1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
2.Графические методы а) метод касательных
зависимость L = f(n2) при
n1
const
,
L |
L / n |
|
2 |
2 |
P,T ,n |
|
|
j i |
tg
.
б) метод пересечений зависимость Lm f x
2
,
L |
1 |
|
и
L |
2 |
|
- отрезки на осях ординат.
m