Файл: Растворы.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 18.10.2024

Просмотров: 8

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Химический потенциал компонента в растворе. Активность. Стандартные состояния.

Химический потенциал был определен как:

 

U

 

 

H

 

 

A

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

n

 

 

n

 

 

n

 

 

n

 

 

i S ,V ,n

j i

 

i S ,P ,n

j i

 

i T ,V ,n

j i

 

i P ,T ,n

j i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Только одно из этих соотношений подходит под определение парциальной мольной величины:

 

 

G

 

 

G

 

i

i

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

i

P,T ,n j i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Из полученного соотношения, что химический потенциал зависит от Р,Т и состава раствора. Эти зависимости легко вспомнить по аналогии с G.

 

 

 

 

 

G

 

 

 

i

 

 

 

 

i

 

T

P,n

 

 

T

 

 

j i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

V

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

i

T

 

 

 

 

 

 

i

H

i

TS

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

 

 

H i

 

 

T

 

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P,n

 

 

T

ni

P,T ,n

 

ni

T

j i

 

 

 

 

 

j i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

P,T ,n

 

i

 

j i

 

 

 

 

S

i

 

P,T ,n j i

Эти соотношения выражают зависимости химического потенциала от Р и Т.

Следует отметить, то если S 0 0 и V 0 0 всегда, то S может быть как больше

i i i

нуля, так и меньше, также как и парциальный мольный объем.

Зависимость химического потенциала μ от состава для компонента

идеальной газовой смеси мы уже определяли:

μi = μiст.+RTlnxi

Аналогичным соотношением определяется зависимость химического

потенциала компонента идеального раствора:

μi(ид.) = μiст.+RTlnxi

Для выражения этой же зависимости в реальных растворах используют,

предложенное Льюисом понятие активности компонента в растворе:

μi(реал.) = μiст.+RTlnаi.

Т.о. активность – это такая функция концентрации, которая будучи поставленной в уравнение для идеального раствора, делает его пригодным для реального. Активность также зависит от давления, температуры и

концентрации:

μi - μiст.=RTlnаi

ln a

 

 

i

 

 

 

 

T

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

cт.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

T

T

 

 

T

P,x j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln a

 

 

 

 

 

V i

V

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P

 

 

 

T , x

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

j

 

 

 

 

 

 

 

 

 

cт.

 

H i H i

 

RT

2

 

 

 

cт.

 

 

i

.

 

 

 

 

 

С концентрацией активность связана через коэффициент активности:

ai=xiγi

γi= ai/xi - рациональный коэффициент активности; γi= ai/сi - молярный коэффициент активности;

γi= ai/mi - моляльный коэффициент активности.

Разумеется, числовые значения коэффициента активности в каждом случае получаются разные.

Система стандартных состояний может быть симметричной и несимметричной. Если в качестве стандартных состояний выбираются чистые компоненты при температуре раствора, то в этом случае все компоненты являются как бы равноправными. Это симметричная система сравнения. В этом случае ai =1, при хi =1 и γi=1. Выражение для химического потенциала

μi = μiо+RTlnаi.

Активность в этом случае определяется как: ai=Pi/ Pio, где Pi – парциальное давление i – того компонента над раствором; Pio – давление насыщенного пара i – того компонента над чистым компонентом.

Если в качестве стандартного состояния для растворителя выбирают чистый компонент при температуре раствора, а для растворенного вещества выбирают гипотетический раствор, обладающий свойствами бесконечно разбавленного раствора, но имеющего единичную концентрацию, то в этом случае мы будем иметь несимметричную систему.

Для растворителя – стандартное состояние чистое вещество a1 =1, при

х1 =1 и γ1=1.

μ1 = μ1о(P,T)+RTlnx1 γ1.

Для растворенного вещества: m2 =1, γ2→1, a2→1

μ2 = μ2*+RTlnа2*.

Активность в этом случае для растворителя определяется как: a1=P1/ P1o, где P1 – парциальное давление растворителя над раствором; P1o – давление насыщенного пара над чистым растворителем, активность для растворенного вещества а2*=P2/ KГ, где P2 – парциальное давление растворенного вещества над раствором; KГ – константа Генри, о которой будет рассказано в следующей лекции.

Относительные парциальные молярные величины.

Относительная парциальная мольная величина определяется как:

Li Li Li,станд Li Li0 Примеры: Gi i Gi G i0 , Н i Н i H i0

Интегральные и дифференциальные теплоты растворения

а)

H

Дифференциальная теплота растворения

H i

H i

H i

 

 

 

0

- количество тепла, которое выделяется или поглощается при

 

растворении 1 моль i-того компонента

в

бесконечно большом

 

количестве раствора заданного состава

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

 

Н

 

(Н

 

Н

0

)

H n H

 

n

 

1

 

0

кон

исх

Р,2

Р,1

2

2

2

(H n H n ) Н 2

 

 

 

 

 

1 1

 

 

 

1 1

2 2

 

Н

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

б) Интегральная теплота растворения – теплота, которая выделяется или поглощается, при растворении 1 моль данного компонента в таком количестве растворителя, которое обеспечивает образование раствора определенного (заданного) состава

Hинт H р р (n1H10 H 20 )

Свойства относительных п/м величин

 

 

 

H

 

а) математическое выражение

H i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

i

 

P,T ,n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

j i

б) соотношения между п/м свойствами:

 

i

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

в) уравнения Гиббса-Дюгема для относительных

i

T S

i

и т.д.

 

 

 

п/м величин

L L n

 

 

 

1

1

n d L

n

2

1

1

 

 

L2 d L2

n2 ,0

г) экспериментальное определение аналогично, например по зависимости Н инт

относительных п/м свойств

f х

2

 

 

 

Функции смешения

Функции смешения - это изменение свойства при образовании растворов из молю образовавшегося раствора: LM

0

xi

L1x1

LM Lкон Lисх L p ра Li

соответствующего экстенсивного чистых веществ, отнесенное к 1

0

0

=

L1x1 L2 x2

L2 x2 L1 x1

L2 x2

Все соотношения термодинамических свойств, полученных для обычных термодинамических свойств справедливы и для функций смешения:

G

M

 

G M H M TS M .

- всегда меньше 0, иначе не было бы раствора, он бы расслаивался.

H - эту величину можно измерить непосредственно в калориметре.

M

 

M

 

H

 

 

 

 

может иметь любой знак. Чаще всего H

M

больше 0, например, хлороформ –

 

 

 

ацетон. При образовании водородных связей знак может быть отрицательный. H M может быть и знакопеременной.

S

M

практически всегда положительна, она является ведущим слагаемым,

 

 

 

хотя формально отрицательная энтропия смешения не противоречит законам термодинамики.

Изучение функций смешения позволяет группировать растворы по их свойствам.

Смотрите также файлы