Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 0
непрерывно, то такие реакции называются согласованными (concerted) 2.
На рис. 46 схематически изображено изменение потен циальной энергии системы вдоль координаты реакции; минимумы отвечают начальному и конечному состояниям, максимум — активированному комплексу (переходному состоянию). Мы можем считать, что реагенты при взаимо
действии |
образуют |
некоторую псевдомолекулу с опре |
деленной |
точечной |
группой симметрии, где возможные |
|
|
F |
Рис. 46. Потенциальная кри вая реакция
ядерные движения отвечают нормальным колебательным модам. Но тогда, повторяя все аргументы о конфигура ционной устойчивости невырожденного состояния, осно ванные на эффекте Я на—Теллера второго порядка, мы приходим к выводу, что координата реакции должна относиться к полностью симметричному представлению для всех точек потенциальной кривой, за исключением точек экстремумов. Далее, если принять, что возбужде ние псевдомолекулы отвечает электронному переходу между уровнями фЯІ и (обычно это верхняя занятая и нижняя вакантная МО реагентов), то можно утверждать следующее: 1) обе орбитали принадлежат к одному непри водимому представлению в точечной группе реагирующей
системы; 2) |
значения их энергии должны быть близки; |
||
3) орбиталь |
должна представлять связи, |
котбрые |
|
разрываются |
во время реакции, а |
— связи, |
которые |
при этом возникают. В целом физическая картина за ключается в том, что электроны будут перетекать между орбиталями, если существует положительное перекрыва ние между ними в той области, где должны образоваться новые связи.
Таким образом, легкость протекания (степень разре женности) согласованной реакции зависит от ширины
энергетической щели между граничными МО |
(реагентов) |
* Используется также термин синхронные. |
|
15 Е. М. Шусторович |
217 |
одинаковой симметрии, что определяет величину энергии активации. Именно если эта щель мала, то реакция является разрешенной, если щель велика — запрещен ной. В первом случае реакция может протекать самопро извольно и в мягких условиях (термическая реакция), во втором случае требуется существенная активация процесса, в частности облучение светом (фотохимическая реакция).
Изложенный подход в принципе универсален, и на его основе получен ряд ценных качественных прогнозов относительно протекания различных реакций 3. Правда, для неорганических соединений, энергии граничных уров ней которых весьма разнообразны, так же как и возмож ные пути реакций (помимо согласованных), такой подход не всегда эффективен. Напротив, для органических сое динений, где энергетические характеристики о- и л-связей довольно постоянны, а множество реакций определенно являются согласованными, существуют надежные правила разрешенности и запрещѳнности реакций. Эти правила, установленные Вудвордом и Хоффманом, обобщаются в виде простого принципа: в согласованных реакциях со храняется орбитальная симметрия.
Мы видели, что данные правила (так же как и обоб щенный принцип сохранения) могут быть выведены из эффекта Я на—Теллера второго порядка, однако они были получены Вудвордом п Хоффманом независимо, причем на основе более простых соображений. Централь ная идея здесь состоит в следующем. Наиболее выгодный путь протекания согласованной реакции отвечает непре рывной трансформации МО реагентов в МО продукта, когда сохраняется связывающий характер занятых МО на всех стадиях реакции. Если такой путь существует, то ни1 дин из исходных энергетических уровней не будет заметно дестабилизован в переходном состоянии. В этом случае энергия активации мала и, как говорят, реакция разрешена по симметрии. При построении диаграммы энергетических уровней реагентов и конечного продукта разрешенная реакция отвечает корреляции их основных состояний. Если же по соображениям симметрии коррелируются основное состояние системы реагентов и воз-*
* R. |
О. Р е a r e on . Theor. chim. acta, 16, 107 (1970); Chem. Eng. News, 48, |
№ |
41, 66 (1970); Pure Appl. Chem., 27, 145 (1971). |
218
бужденное состояние продукта, то можно заранее предпо лагать повышенную энергию активации; такая согласован ная реакция называется запрещенной. Как уже говори лось, наблюдаемыми признаками разрешенных и запре щенных реакций являются условия их протекания (терми ческие или фотохимические).
Техника построения корреляционных диаграмм, не обходимых для анализа симметрии уровней, принципи ально проста, но трудоемка. Поэтому приведем лишь несколько результатов из книги Вудворда и Хоффмана.
Рис. |
47. Элсктроцикличѳ- |
л |
ская |
реакция |
|
а) общая схема; б) дисротаторный переход; в) конротаторный переход
В электроциклических реакциях происходит образо вание о-связи (и обратный процесс) между концами линейной сопряженной системы, содержащей к я-электро- нов (рис. 47, а). Здесь возможна геометрическая изомерия, связанная с тем, что переходы могут быть как дисротаторными, так и конротаторными (рис. 47, б, в). В первом случае переходное состояние характеризуется наличием плоскости симметрии, во втором — сохраняется ось вто рого порядка. Из элементарного анализа узловых свойств граничных я-МО полиенов следует, что в их основном состоянии термические электроциклические реакции дол
жны быть дисротаторными при |
к = 4 д + 2 и конротатор |
ными при k —Aq (q = 0 , 1, 2 . . .); |
в первом возбужденном |
состоянии полнена имеют место обратные соотношения (правда, в ряде случаев надо учитывать роль стерических факторов).
В реакциях циклоприсоединения (и циклораспада) обра зующиеся и разрывающиеся связи могут находиться как по одну, так и по обе стороны реагирующей системы (для каждого компонента), что отвечает соответственно
15* 219
супраповерхностному (s) и антараповерхностному (а) процессам. Правила отбора для [пг+7г]-циклоприсоеди- нѳния при согласованном взаимодействии т- и п-элек- тронных систем приведены в табл. 12 і . Стоит добавить, что на этом пути можно предвидеть закручивание двой ных связей вокруг своей оси, приводящее этиленовые компоненты циклов к противоположной хиральности. (Отсюда, в частности, удается предсказать, что оптически активные формы некоторых олефинов будут димеризо ваться труднее, чем их рацематы.)
Таблица 12
Правила отбора для [ т + п]-цнклопрчсоедшісння
W п |
Разрешено (запрещено) |
Разрешено (запрещено) |
|||
в основном (возбужденном) |
в возбужденном (основном) |
||||
|
состоянии |
С О С Т О Я |
Н И И |
||
'iq |
т 8+ |
па |
TJlg “ I“ |
11g |
|
ТП-а "1 |
Hg |
т а + |
па |
||
|
|||||
4 ? + 2 |
т е+ |
пв |
Щ + |
п а |
|
та + |
па |
та “ Ь |
п8 |
||
|
|||||
В сигматропных реакциях порядка [і, j ] происходит некатализируемая внутримолекулярная миграция с-связи, к которой присоединены одна или несколько тг-электрон- ных систем, в новое положение, отделенное от исходного положения і— 1 и j — 1 атомами (например, хорошо извест ные перегруппировки Кляйзена и Коупа являются сигматропными реакциями порядка [3, 3]). При сигматроп ных реакциях возможны как супраповерхностная мигра ция атома (когда он находится все время на одной и той же стороне ядерной плоскости), так и антараповерхностная миграция (когда атом мигрирует на другую сторону плоскости). Для сигматропных реакций, где і и j больше единицы, мигрирующая группа состоит более чем из од ного атома, так что необходимо учитывать топологичес кое различие между двумя ^-системами, по которым*
*Элегантным примером применения этих правил является объяснение устой чивости молекулы призмана С,Н, (имеющей форму треугольной призмы). Хотя энергия призмана по крайней мере на 90 ккал больше, чем у изомерного ему бензола, соответствующий переход запрещен по симметрии (анергия активации этого перехода в случае гексаметильных производных состав ляет 33 ккал).
220
Таблица 13
Правила отбора для сигматроішых реакций порядка [itj \ приі>1 иу>і
i + J |
Основное состояние |
Возбужденное состояние |
|||
Ag |
аптара, |
супра |
супра, |
супра |
|
супра, |
антара |
антара, |
антара |
||
|
|||||
4? + 2 |
супра, |
супра |
антара, |
супра |
|
антара, |
антара |
супра, |
антара |
||
|
|||||
мигрирует a-связь. Соответствующие правила отбора приведены в табл. 13.
Хотя первые работы Вудворда и Хоффмана появились только в 1965 г ., в настоящее время число публикаций на эту тему исчисляется уже сотнями, причем часть из них составляют теоретические исследования. Однако мы не будем их рассматривать, ибо они, как правило, посвящены обоснованиям и уточнениям правил Вудворда— Хоффмана в различных конкретных случаях 5.
Можно смело утверждать, что правила Вудворда— Хоффмана представляют собой одно из наиболее плодо творных обобщений органической химии. Не требует комментариев та простая мысль, что глубина воображе ния и интуиции исследователя в конечном счете зависит от того, в терминах каких понятий и концепций он мыслит. Поэтому значение работы Вудворда и Хоффмана состоит также и в том, что она отчетливо демонстрирует мощь современного химического мышления, все шире опираю щегося на фундаментальные квантовохимические кон цепции, такие, как симметрия, связывание, перекрыва ние, узловая структура орбиталей и т. д.
I
6 Здесь стоит отметить лишь общее рассмотрение симметрии электронных и ядерных движений в согласованных химических реакциях, откуда следует,
в каких приближениях |
получаются |
правила |
Вудворда—Хоффмана |
(Т. F. G e o r g e , J. R o s a . |
J. Chem. |
Phys., 55, |
3851 (1971)). |