Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

могут быть поняты на основе эффекта Я на—Теллера второго порядка 14.

Комплексы с молекулярным азотом. Координация молекулярного азота с переходными металлами представ­ ляет собой одну из наиболее новых и интригующих проб­ лем современной координационной химии. Начатые в на­ чале 60-х годов работами М . Е . Вольпина и В . Б . Шура (СССР), исследования этой проблемы в настоящее время проводятся уже в большинстве развитых стран. Не оста­ навливаясь здесь на экспериментальных аспектах этой обширной проблемы, подчеркнем лишь одну фундамен­ тальную закономерность, существенную для дальнейшего.

Все надежно охарактеризованные (и прежде всего рент­ геноструктурным путем) комплексы с молекулярным азо­ том содержат практически линейные фрагменты М — N = N или М —N = N —М , где молекула N 2 связана с переходивши элементами V III группы (M = R u , Со и их аналоги) и не­ склонна к реакциям восстановления. В то же время так называемая фиксация молекулярного азота (процесс коор­ динации азота с его последующим восстановлением) эф­ фективно протекает только на комплексах титана и неко­ торых других металлов левой части переходных периодов, однако строение соответствующих соединений по существу неизвестно.

Как показывает опыт, при линейной координации с ме­ таллом молекула N 2 претерпевает незначительные измене­ ния (например, частота валентного колебания и межъядер­ ное расстояние меняются не более чем на 10%). В этом

рованы для дальнейших химических превращений.

В связи с этим была выдвинута гипотеза о том, что ме­ ханизм фиксации молекулярного азота включает образо­

расчеты показали, что выгодным может стать образование N

перпендикулярных комплексов М . . . |^ и особенно

“ D. М. Р. М I n g о S . Nature, 229, 193 (1971); 230, 154 (1971).

204

N

М . . . Hl . . . М. Действительно, димерные по металлу N

комплексы М — N 2—М были выделены в качестве промежу­ точных продуктов в процессе фиксации азота, и для неко­ торых из них перпендикулярное строение кажется более предпочтительным (прямых рентгеноструктурных дока­ зательств пока нет). Так, было выделено соединение [(C5H 5)2Ti ]2N 2I для^которого предполагается строение

ті -.

Вперпендикулярных комплексах молекула N 2 яв­ ляется аналогом уже не молекулы СО , а молекулы аце­

тилена С2Н 2 (см. стр. 51). Аналогия между молекулами N 2 и С2Н 2, содержащими гомоатомные тройные связи, мо­

жет быть развита далее. Хорошо известно, что при коор­ динации ацетилена с переходными металлами может проис­ ходить его димеризация в циклобутадиен а, а также обра­ зование металлоциклов — как моноядерных (плоских 6 и

неплоских в), так и биядерных г. Образование подобных соединений, где связи С —С сильно растянуты и тем самым активированы для дальнейших химических реакций, пред­ полагается в различных процессах превращения ацети­

лена.

Проведенные квантовохимические расчеты показали, что потенциальные кривые различных координационных форм N 2 и С 2Н 2 обнаруживают удивительное сходство,

причем образование циклических и димерных структур состава М —N 4 и М 2—N 4 должно быть особённо выгодно для элементов с небольшим числом d-электронов. Этот ре­

205

зультат подтверждает указанную выше гипотезу и позво­ ляет надеяться, что многообразие ненасыщенных лигандов не есть уникальная особенность углеродных систем, а мо­ жет быть присуще (хотя бы отчасти) и азотным системам. Будущее покажет, насколько правильным и плодотвор­ ным окажется это теоретическое предсказание.

СВЯЗИ МЕТАЛЛ—МЕТАЛЛ И КЛАСТЕРЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Проявления связи металл—металл. Сейчас мы переходим к обсуждению строения комплексов, содержащих связи

в химическую связь, то спины их электронов обычно спа­ риваются (разумеется, с учетом орбитального вырождения уровней). Поэтому часто считают, что парамагнетизм металлсодержащего соединения указывает на отсутствие связей М —М , а диамагнетизм — на их наличие. Однако при этом не следует забывать, что спаривание спинов мо­ жет происходить и через мостиковые атомы, так что сам факт диамагнетизма комплекса еще ничего/не означает и становится важным только в сочетании с информацией о геометрии молекулы и о межъядерных расстояниях в ней.

Эта структурная информация в целом более опреде­ ленна, нежели магнитная, однако (за исключением резко выраженных предельных случаев) также требует привле­ чения дополнительных аргументов. Дело в том, что здесь не существует начала отсчета, т. е. определенного исход­ ного расстояния R (М—М), с которого начинается связь металл—металл. Хотя при таком рассмотрении часто ориентируются на величину R (М—М) в кристалле ме­ талла, однако эталонная ценность этой величины весьма сомнительна вследствие существенных различий в коор­ динации и природе связи М —М в чистом металле и его комплексах. Так, для металлического рения Д (М —М) =

=2,75 Â , однако в димере Re2(CO)10, где из геометрии и магнетизма комплекса, несомненно, вытекает наличие

206

прямого взаимодействия металл—металл, R (М—М) =

3,02 Â (см. далее).

Другой пример. Димер (МоС15)2 парамагнитен, в нем

мостиковых групп в нем нет. Поэтому, несмотря на значи­

тельное расстояние металл—металл, составляющее 3,22 Â , мы можем считать, что связь М о—Мо существует.

Далее, в кристаллах диметилглиоксимата и салицилалметилимината меди (хелатные комплексы Cu (II)) расстоя­

ния Си —Си велики — 3,25 и 3,33 А соответственно. Однако способ укладки молекул, когда атомы металла находятся строго на одной прямой (а хелатные циклы со­ вершенно плоские), указывает на связь металл— металл, хотя комплексы заметно парамагнитны16.

Разумеется, когда мы узнаем, что в димере [Re2Cl8]2-

расстояние R e — Re составляет всего 2,25 А , мы можем быть уверены в существовании прочной связи металл— металл без мостиковых галогенидных атомов и заранее предсказать диамагнетизм комплекса. Однако в тех слу­ чаях, когда межъядерные расстояния заключены в ин­

тервале 2,5—3,0 А , когда геометрия комплекса не исклю­ чает взаимодействий металл—мостиковый лиганд, когда проявляется температурно зависящий парамагнетизм и т. д ., суждения о наличии и отсутствии связей металл—ме­ талл не должны быть очень категоричными. Следует пом­ нить, что даже в предельных случаях типа [Re2Cl8]2_ выделение чистых связей металл—металл представляет собой некоторую идеализацию, которая справедлива лишь в той мере, в какой осуществима процедура локализации соответствующих МО (о чем мы говорили ранее).

Строение димерных ацетатных комплексов. Возникаю­ щие здесь проблемы, пожалуй, наиболее отчетливо иллю­ стрируются строением димерных моногидратных комплек­ сов переходных металлов с карбоновыми кислотами типа

в молекуле Си, равны 2,55 и 2,22 А..

207

талл, так и наличием мостиковых карбоксильных групп. Действительно, в зависимости от природы атома металла относительные вклады указанных факторов сильно ме­ няются, что ярко проявляется в изменениях различных характеристик комплексов.

Так, в ряду ацетатных комплексов расстояния Д (М —М)

нения диамагнитны; последнее соединение (меди) прояв­ ляет температурную зависимость магнитного момента

R

на 300 см~г (менее 1 ккал). Поэтому в первых четырех слу­ чаях мы можем говорить о связи металл—металл, в послед­ нем же случае лучше воздержаться от такого утверждения.

Обсудим эти вопросы более детально. Ограни­ чившись локальным кислородным окружением атома ме­ талла, мы можем рассматривать димеры [M(02CR )2- Н 20 ]2 с симметрией D ih как результат взаимодействия двух

клигандам слабого поля, то исходные расщепления

d-уровней в полях симметрии Oh и С іѵ невелики (см. рис. 38). В результате последовательность связываю­ щих и антисвязывающих МО различной симметрии (о, тс, 8) может варьировать в зависимости от индивидуальности металла и величины расстояния М —М (точнее, все эти факторы взаимосвязаны).

208

Поэтому, несмотря на формальную однотипность комп­ лексов R e(lII), Mo (II) и Gr (II) как соединений с ^-элек­ тронной конфигурацией металла, характер связи М —М в в этих комплексах, по-видимому, неодинаков. Именно очень короткие расстояния М —М в комплексах Re (III) и Mo (II) указывают на то, что все четыре нижние запол­ ненные «металлические» М О, вероятнее всего, являются связывающими, так что здесь связь М —М можно рас­ сматривать как четверную (о, л, й, 8). В то же время в комплексе Cr (II) относительное удлинение расстояния М —М свидетельствует о том, что среди указанных М О, вероятно, вклиниваются слабо связывающие или даже анти­ связывающие уровни.

Подобная игра тонких эффектов связывания и антисвя­ зывания приводит к тому, что в обсуждаемом комплексе Cu (II) энергия сцепления мономерных фрагментов не до­ стигает и 1 ккал. Происхождение столь малой величины очень трудно однозначно интерпретировать. Существуют различные точки зрения, которые приписывают возникно­ вение димера как прямому взаимодействию Си —Си, так и взаимодействию хромофорных групп без связи Си —Си 16. Точно так же магнитные свойства этого димера Си(ІІ) могут быть объяснены и с учетом, и без учета связи ме­ талл—металл.

Кластеры переходных металлов. За последние годы интерес к координационным соединениям со связями ме­ талл—металл резко возрос, ибо среди них обнаружены крайне причудливые атомные группировки. В связи с этим возникла необходимость обозначить некоторые такие образования специальным термином «кластеры». Под кла­ стером понимают структуру, содержащую островную (не­ образующую бесконечной полимерной сетки!) группу атомов металла, которая существует в основном благодаря прямым связям металл—металл (а не мостиковым и иным взаимодействиям).

Обсуждавшиеся выше димерные комплексы относятся к двухатомным кластерам переходных металлов. Сейчас известно множество различных кластеров — треугольных, тетраэдрических, октаэдрических и т. д. (есть даже кла­ стеры из 11 атомов серебра и 12 атомов родия). Существуют*1

11 См. обсуждение в работе: А. Е. H a n s o n , С. В а l l h a u s e n . Trans. Faraday Soc., 61, 631 (1965),

209