Файл: Шусторович, Е. М. Химическая связь. Сущность и проблемы.pdf

кластеры с замкнутыми и открытыми электронными обо­ лочками, с избытком и дефицитом валентных электронов, без мостпковых лигандов и с мостиками, обслуживающими не только два. но и более атомов металла. Наконец, кла­ стеры могут быть как гомоатомными, так и гетероатом­ ными 17.

Накопленный к настоящему времени опытный мате­ риал позволил выявить ряд закономерностей в строении кластерных образований. Пожалуй, важнейшая из них заключается в том, что лиганды слабого поля (галогены, карбоновые кислоты и т. д.) обрамляют кластеры из атомов металлов V —V II групп периодической системы, в то время как лиганды сильного поля (СО, N 0 , С5Н 5 и т. д.) сопут­ ствуют в основном металлам V I I —V III групп. При этом кластеры первого типа обнаруживают значительное раз­ нообразие в кратностях связей металл—металл в отличие от кластеров второго типа, где эти связи обычно ординар­ ные.

Причина этой фундаментальной закономерности может быть понята исходя из различий в силе поля лигандов.

В комплексах с лигандами слабого поля расщепление d-уровней 18 мало, так что в гипотетических мономерных фрагментах M L„ мы можем исходить из неспаренных элек­ тронов. образующих кратные ковалентные связи М —М. Оптимальные условия образования таких связей отвечают cP—й4-электронным конфигурациям атомов металла 1В, т. е. низшим степеням окисления переходных элементов средних групп периодической системы.

О димерах Re (III) и Mo (II) с четверной связью М — М мы уже говорили. Сюда же относится димер [W 2C10]3-, где центральный атом формально есть W (III) с ^-конфигу­ рацией, что приводит к образованию тройной связи W —W (с расстоянием 2,41 Â ). Поскольку в кластерной группи­ ровке М„ кратность связи М —М можно представить как

11 Интересно, что все типы кластеров были синтезированы по чистой случай­ ности, а сознательная работа химиков до сих пор состоит лишь в замене лигандов в уже существующих кластерных структурах.

*• Напомним, что в теории МО эти d-орбитали являются основными компонен­ тами слабо антисвязывающих МО комплекса (см. стр. 183).

*' Наиболее прочные связи металл—металл возникают в тетрагональных ди­ мерах M,L,n (с симметриейО.л или D,j), где связь М—М не может быть более чем четверной. (Компоненты », в, я и 8 образуются при участии соответ­ ственно dzi, dxz, dyt и d ^ -орбиталей, если линию связи М—М принять sa ось г\ dx -._y~. орбиталь участвует в образовании »-связей М—L.)

210

частное от деления числа пар валентных электронов всех атомов металла на число возможных двухцентровых взаимо­ действий М —М , то среди обсуждаемых соединений сле­ дует ожидать набора кластерных структур с различными значениями п. Действительно, существуют галогенидные кластеры, например [Re3C l12]3-, [МовС18]4+ и [Nb„Cl12]2+, где формальные кратности связей М —М соответственно

равны 2; 1 и 0,67 (с расстояниями 2,47; 2,64 и 2,90 А). В комплексах с лигандами сильного поля расщепление d-уровней велико, и в гипотетических мономерных фраг­ ментах M LM мы должны исходить из спин-спаренных состояний атомов металла. Далее, лиганды такого типа, как известно, в значительной мере удерживаются вслед­ ствие акцептирования неподеленных электронных пар металла (образования дативных связей М ->-L). Поэтому естественно ожидать существования некоторого нижнего предела электронной заселенности d-орбиталей металла, ниже которого связь металл—лиганд вообще перестает существовать. В таких случаях образование связей ме­ талл—металл может происходить только с участием не­ которых «избыточных» электронов, что объясняет возник­ новение обсуждаемых кластеров в основном для переход­ ных элементов последних групп периодической системы. Рассмотрим карбонильные кластеры металлов V II группы, которые образуются в виде диамагнитных

димеров М 2(СО)10 с квазиоктаэдрическим окружением ато­ мов М (см. рис. 43, б). Расщепление металлических d-уров­ ней во фрагменте М ѵп (СО)5 таково (рис. 44), что выгодно образование только одной a-связи М —М , ибо тас- и 8-взаимодействия будут фактически антисвязывающими из-за полной заселенности соответствующих d-орбиталей.

Поэтому наблюдаемое расстояние М —М (около 3 А для Мп, Те и Re) мы можем приписать длине ординарной связи М —М . Этот качественный вывод подтверждается деталь­ ными расчетам карбонильных кластеров. (Из расчетов, в частности, следует, что столь большое равновесное рас­

по крайней мере два существенных фактора: 1) заморожен-

211

ность части валентных электронов атомов М в связыва­ нии металл—лиганд и 2) дестабилизирующий характер тс- и 8-взаимодействий металл—металл в кластерных груп­ пировках.

Далее, из полей различной возможной симметрии во фрагменте M L 5 наибольшее понижение энергии ^ -орби ­ тали, принимающей участие в образовании о-связи М —М в димере M 2L 10, происходит в тетрагональном поле; на­ помним, что в квадратных комплексах M L4 с^-орбиталь

Рис. 44. Расщепление и за­ селенность d-уровней во фраг­ менте MVJI (СО)5

а) в исходном октаэдрическом поле (Од); б) в тетрагональном поле (С1с)

а6

лежит ниже всех остальных d-орбиталей (см. рис. 38, г). Поэтому можно полагать, что наибольшая стабилизация кластеров с лигандами сильного поля будет отвечать ква­ зиоктаэдрическому окружению атома металла (по сравне­ нию с другими возможными координациями), что благо­ приятно также из чисто стерических соображений. Тот опытный факт, что, за исключением Ѵ(СО)„, все мо­ ноядерные карбонилы переходных металлов имеют 18-электронную валентную оболочку, позволяет ожидать, что и в кластерных крабонилах такая оболочка будет наи­ более предпочтительной. Для ее образования в исходном моноядерном карбониле место связи М —СО должна занять ординарная о-связь М —М.

Действительно, рассмотренные выше димеры М уІІ(СО)10 подтверждают это предположение. Но тогда мы можем предвидеть, что переходные металлы V III группы периодической системы также способны к образованию 18-электронных кластерных карбонилов (без мости-

212

Это означает, что для атомов с 8 валентными электронами стабильным может быть трехъядерный треугольный кластер Ма(СО)12, где кажый атом М образует по одной ординарной о-связи с остальными двумя атомами М и связан с четырьмя СО-группами, которые вместе создают 18-электронную оболочку и квазиоктаэдрическое окру­ жение каждого атома металла (рис. 45, а). Для Ru и Os

чае иридия (атом с 9 валентными электронами) существует четырехъядерный тетраэдрический кластер Іг4(СО)12, где каждый атом Іг имеет 18-электронную оболочку, образуя по одной ординарной a-связи с остальными тремя атомами Іг и связи с тремя СО-группами, в целом занимающими квазиоктаэдрические позиции (рис. 45, б). Правда, расстояния

s° Стоит, однако, отметить, что согласно некоторым квантовохиыпческим рас­ четам даже в димерах М,(СО)10 существует стабилизующее взаимодействие металла и лигандов разпых фрагментов. Это делает отнесение лигандов к мостиковым и немостиковым отнюдь не тривиальной задачей даже при знании геометрии комплекса.

213

Глава IX

Х И М И Ч Е С К А Я СВ Я ЗЬ И Р Е А К Ц И О Н Н А Я СПОСОБНОСТЬ

Мы уже рассмотрели различные аспекты теории химиче­ ской связи применительно к строению молекул. Все это не только интересно само по себе, но и необходимо для суждения о реакционной способности химических сое­ динений. В настоящей главе мы кратко обсудим некото­ рые относящиеся сюда вопросы.

Принципы и приближения. Теория реакционной спо­ собности представляет собой, пожалуй, наиболее важный (однако и наиболее сложный) раздел всей теоретической химии. Без такой теории невозможен расчет скоростей реакций. Расчет этот очень сложен, ибо необходим учет многих факторов. Из них принято выделять три основ­ ных: 1) структурный (строение исходных, промежуточных и конечных соединений, определяющее форму адиабати­ ческих поверхностей потенциальной энергии систем); 2) динамический (вероятности переходов систем из началь­ ных состояний в конечные); 3) статистический (совокуп­ ная кинетика элементарных актов реакции).

Достаточно полный анализ уже этих трех факторов обычно неосуществим. Оптимальным упрощением явля­ ется предположение, что лимитирующая стадия реакции —

К = А e x p ( — E alkT),

где энергия активации Е а определяется структурным фактором, а предэкспонент А — динамическим и стати­ стическим. В пределах одного реакционного ряда (охваты­ вающего совокупность реакций с одним и тем же реакци­ онным центром и разными заместителями) предэкспонент можно считать примерно постоянным, что сводит к мини­ муму его влияние на относительные скорости реакций

215

(для разных заместителей). Это позволяет определять скорости реакций исходя из одного лишь структурного фактора и тем самым оправдывает поиски корреляций между строением и реакционной способностью молекул. В этом и состоит существо традиционного химического подхода к проблеме реакционной способности.

Мы не будем обсуждать обоснованность исходных принципов и следствий теории активированного комплекса, ибо выявлению областей применимости (и неприменимости) этой теории посвящена обширная специальная литература. Для нас важна лишь общая идея о том, что в пределах определенных реакционных рядов могут существовать некоторые характеристики реакционной способности мо­ лекул, зависящие от их электронного строения. Последнее означает, что такие характеристики могут быть в прин­ ципе оценены с помощью представлений и методов кван­ товой химии или установлены эмпирическим путем (в тер­ минах индуктивных, резонансных и прочих «эффектов»). К характеристикам первого типа относятся различные

индексы реакционной способности (величины эффективных зарядов для реакций электрофильного и нуклеофильного замещений, энергии локализации и стабилизации и др.), к характеристикам второго типа — корреляционные соот­ ношения типа Гаммета и Полянп.

Успех здесь, как правило, связан с умелым выбором реакционного ряда, так что рассмотрение относящихся

не входит в нашу задачу. В настоящей главе мы остано­ вимся только на так называемых согласованных реакциях, ибо в последние годы эта область была удивительным образом упорядочена на основе фундаментальных прин­ ципов теории химической связи.

Правила Вудворда—Хоффмана1. При любой химиче­ ской реакции происходит перераспределение электрон­ ной плотности между ядрами, входящими в состав реа­ гентов и конечных продуктов. При этом одни химические связи рвутся, а другие — возникают, что в основном и определяет происхождение энергии активации. Если переход от реагентов к конечным продуктам совершается

1 Р. В у д в о р д , Р. Х о ф ф м а н . Сохранение орбитальной симметрии. «Мир», М., 1971.

216