Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 19.10.2024

Просмотров: 151

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

диссоциации иона ВН+

 

 

„

_1 [ВН+)н2о

(1.26)

Квн+

^ [ВЦ 0 •

 

Комбинируя эти уравнения и учитывая, что соль ВН+С1нахо­

дится в солевом

растворе

в количестве,

превышающем ее раство­

р и м о с т ь S , И Ч Т О

П І ТЛ0В- ре,

можно записать:

 

 

=

К в н +

__ 1

_2_

(1.27)

 

”

~ /Г

Пв

 

 

 

где У2— объем экстрагента л. 'Получе.нмая вел.ичшиа

к' может быть количе­ ственной Xарактериешкой распределення амина-ос­ нования между данным солевым раствором и раз- л-ичиыміи углеводо>родами,

Квьі+

так как величина —, S

постоянна для данного солевого раствора.

При выводе уравнении предполагалось, что вод­ ный" солевой раствор на­ сыщен солью амина. Это имеет место при доста­ точно больших количе­ ствах -амина и легко кон­ тролируется визуально. Определения были произ­ ведены по следующей ме­ тодике.

В термостатпровайный при 25° С -сосуд емкостью 100 мл, снабженный ме­ ханической мешалкой, по­ мещали 12,5 імл иссле­ дуемого углеводорода, вносили 0,1—0,2 г лауриламина и ‘перемешива­ ли до полного его раство­ рения. Добавляли 42 мл бидистиллята и титровали 0,1 и раствором соляной кислоты на ■бидистилляте. добавления воды вносили

Рис. 50. Кривые титрования 0,0198 и. рас­ твора лауриламина 0,1 н. раствором соля­ ной кислоты в двухфазных системах при

25° С.

Начальный объем

раствора

амина

42 мл,

объем

экстрагента

12,5 мл.

Систе­

 

мы

вода—углеводород:

 

7 — бензол, III — циклогексан, V — гексан; водно-солевон раствор (4 М NaCl)-углево­ дород: II — бензол, IV — циклогексан, VI — гексан.

В -случае водно-солевых растворов после 11,70 г хлорида натрия квалификации

87

(оч) (4 М раствор в точке эквивалентности). В качестве индика­ торного электрода использовал« стеклянный электрод, а электрода сравнения — каломельный, термостатированный при той же темпе­ ратуре. Электролитический ключ заполняли насыщенным .раство­ ром нитрита натрия. Результаты рассчитывали из кривых титро­ вания, по .максимальному скачку потенциала.

На рис. 50 изображены результаты некоторых титрований. В табл. 19 .приведены величины коэффициентов .распределения ла-

Т а б л и ц а 19

Распределение лауриламина между водным (4 ІѴѴ) раствором хлорида натрия (25° С) и углеводородами. Объем исходного раствора 42 мл, экстрагента 12,5 мл

 

Число

 

 

 

 

 

Углеводороды

молей

Л-109

/шв - ІО13

k' ■10 0

 

 

амина,

v

l0~°

 

 

 

 

 

/2В104

 

 

 

 

 

Гексан

5,3306

2,159

11,5088

10,86

 

11,56

4,3306

2,492

10,7918

11,58

 

 

3,3306

3,065

10,2083

12,24

 

 

Циклогексан

5,3306

3,106

16,5568

7,55

 

9,00

4,3306

3,050

13,2083

9,46

 

 

3,3306

3,751

12,4931

10,00

 

 

Бензол

5,3306

5,468

29,1477.

4.29

 

4,84

4,3306

6,184

26,7804

4,67

 

 

3,3306

6,738 -

22,4416

5,57

 

 

уриламина между водным (4M) раствором хлорида натрия и уг­ леводородами.

Основной результат, полученный в этих опытах: величина ко­ эффициента распределения закономерно увеличивается в' ряду бензол < циклогексан < гексан. Этот ряд совпадает с предпола­ гаемым уменьшением взаимодействия углеводород—аминогруппа.

Растворимость солей аминов в аполярных углеводородах

Приведенные выше данные по распределению амина-основания между солевым раствором и углеводородом дают косвенное под­ тверждение вывода, что изменение гидрофобизирующих свойствуглеводо.родов зависит от их взаимодействия с полярной группой, закрепляющейся на сильвине.

Представляло интерес исследовать аналогичное распределение для хлористоводородной соли амина. К сожалению, это не уда­ лось сделать из-за методических трудностей (эмульгирование уг­ леводорода, чрезмерно малая растворимость соли амина в насы­ щенном растворе хлорида натрия и др.). В связи с этим' были определены растворимости солей лауриламина и ОДА в углеводо­ родах в условиях экстракции ими солей аминов из солевого рас­ твора при заведомом избытке соли амина.

88

Насыщенные растворы солей аминов в углеводородах 'Центри­ фугировали и тщательно фильтровали от взвесей, после чего про­ изводили анализ раствора на содержание амина методом Оиль- в-ерштейна [:189], используя следующую методику.

К ЮО мл водно-солевоіго раствора добавляли 4 мл ацетатного буфера, 1—2 мл 0,05%-но,го раствора метилоранжа, 20 мл хлоро­

форма,

вносили

пробу иссле­

 

Таблица

20

дуемого раствора и встряхи­

 

Растворимость

солей аминов

 

вали в делительной

воронке

 

в течение 5 мин. Давали от­

в углеводородах

 

 

стояться 3 мин, отделяли хло­

Углеводороды

 

Раство-

роформенный раствор, •центри­

 

римость,

фугировали

его

в

настольной

 

 

моль/л ■10*

центрифуге

ЦЛН-2

 

в течение

 

 

 

 

4 мин, после чего определяли

Гидрохлорид лауриламина

 

светопоглощение

окра шейного

 

 

 

 

хлороформенного

раствора

с

Гексан .............................

 

15,33

помощью

фотоэлектрического

Ц и к л о гек сан .........................

. .

36,96

колориметра

-

нефелометра

Бензол . . . .

351,60

ФЭК-56.

 

 

определений

Гидрохлорид октадециламина

’

Результаты

 

Гексан . . . .

. . .

33,71

растворимости

 

приведены

в

табл. 20.

 

 

 

 

 

 

 

Октан ...................................

,

12,57

 

 

данные

пол­

Т етрадекан ........................

7,20

 

Полученные

Г ексадекан ........................

 

1,96

ностью подтвердили

предполо­

Циклогексан .........................

 

58,27

жение

о параллелизме

между

Фенилцнклогексан

. . .

37,32

флотоактивыь м

свойствами

Бензол ..................................

 

90,33

Толуол ...................................

 

50,41

углеводородов

и

распределе­

п -Ц и м о л ..................................

 

24,22

нием

аімина

как

основания,

 

 

 

рас­

так и соли между фазами. Очевидно, величина коэффициента

пределения амина или его соли и, в частности, растворимость, найденная в условиях распределения, іможет служить относитель­ ной характеристикой гидрофобизирующего действия анолярных реагентов при флотации сильвина аминам,и.

Об энергетической характеристике составляющих взаимодействия соль амина—углеводород

Дополнительные данные о влиянии природы углеводорода я а его взаимодействие с солью амина можно получить, выделив энергетические составляющие взаимодействия, приходящиеся на

аполярную и полярную части соли амина, предполагая,

что име­

ет место аддитивность энергий взаимодействия.

 

Свободная энтальпия -растворения вещества равна

 

AG = — 2,303 RT lg S,

(1.28)

где S — растворимость вещества.

 

Величину AG можно представить в виде суммы:

 

AG = AGr -f AGNH+,

(1.29)

где R — углеводородный радикал; NH3+ — полярная группа соли

.амина.

'Приближенно можно предположить, что

AG«^ßAGcH2,

(1.30)

где п —'Число углеродных атомов в радикале.

 

Тогда

 

AG = дДС?сн„ + A^nhs".

(1.31)

Величина AGch2 может ібыть рассчитана из-

экспериментальных

данных растворимости солей аминов с одинаковой полярной груп­ пой NH3+, но с различными п.

В табл. 21 приведены растворимости гидрохлор,и д о і в лаурил-

Таблица 21

Растворимость гидрохлоридов лауриламина (ЛА) и октадециламина (ОДА) в углеводородах и расчет ДОСНа

Углеводород

5,

S.,

5,

Д IgS

A < W 1 0 a,

ЛА-НСІ,

ОДА-"ИCl,

 

моль/л-101

моль/л-101

S2

- д г - 10’

ккал

Гексан . . .. .

15,33

33,71

0,455

5,711

—7,76

Циклогексан

36,96

58,27

0,634

3,295

—4,47

Бензол . . .

351,60

90,33

3,890

—9,828

13,40

амина (С12) и октадециламина (Сіе) в углеводородах близкого мо­

лекулярного веса, представителей

трех

различных групп, флото­

активность которых различна: гексане,

циклогексане

и

бензоле.

Там же приведены расчеты A G C h 2

п о уравнению

 

 

AGch2 =

- 2,303R T ^ £ .

 

(1.32)

Используя величины AGch2,

были рассчитаны . A G n h ^

п о

уравне­

нию

 

 

 

 

 

АGNh3+ = - 2,303 R T ] g S — лДбсн,.

 

(1.33)

Результаты расчетов показывают (табл. 22), что взаимодейст­

вие углеводородов с аполярной частью

солей аминов возрастает

■в ряду бензол < циклогексан <

гексан

(уменьшение AGr). Изме­

нение больше в случае ОДА, чем ЛА, что отвечает большей вели­ чине п у ОДА. Для группы NH3+ тот же ряд углеводородов соот­

ветствует уменьшению

взаимодействия (увеличение A G n h * ) . Раз­

личие особенно велико для бензола и циклогексана.

Приведенная энергетическая

характеристика

взаимодействий

в системе соль амн-нп'-

углеводород полностью отвечает имеющим­

ся фактам. Очевидно,

величина

растворимости

может служить

•90

Таблица 22

Энергетические характеристики взаимодействия полярных и аполярных составляющих гидрохлоридов аминов с углеводородами

 

Гидрохлорид

Гидрохлорид

 

Углеводороды

лауриламина

октадециламииа

ä q nh+*

 

 

 

 

ДО,

 

ДО,

4Gr ,

ккал

 

AGr.

 

ккал

ккал

ккал

ккал

 

Гексан . . . .

3,88

—0,93

3,36

—1,40

4,78

Циклогексан . .

3,36

—0,54

3,04

—0,81

3,87

Бензол . . . .

1,98

1,61

2,78

2,41

0,37

Рис. 51. Гидрофобнзацпониые

н физико-химические

характеристики

углеводородов

различных групп:

/ — растворимость ОДА-HCl

 

S bhci , м о л ь / л ;

II —

выход

флотаипп

у, %;

III

— сорбировано

ОДА-

•HCl,

%; IV — краевые

углы

смачивания Ѳ, гра­

дус;

V — коэффициент распределения ОДА

kB.

в качестве критерия сравнительной оценки пгдрофо.бизируюіцего действия углеводородов.

Сводка данных .приведена в табл. 23 и на рис. 51.

Можно сделать вывод, что различие в гндрофо,визирующих свойствах аполярных реагентов различной химической природы связано с различием во взаимодействии их с аполярной и поляр­ ной группами а-.мина, что проявляется в ИК-спектрах амина на

91

Смотрите также файлы