Файл: Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа.pdf

в этих растворителях методом э. д. с. концентрацію,иной цепи из серебряного, и ксаитогеиат-серебряного электродов [35, 72].

Измерения были выполнены в метаноле и смесях его с водой состава: 40, 60, 7Q и 90%' (по весу). Очистку метанола производи­ ли .по 'методике, описанной ів работе [17],

Состав буферных растворов был следующим (табл. 30) [150].

Т а б л и ц а 30

Состав буферных растворов и величины pH для метанола и его смесей с водой при 25° С

ЛИТИЙ

Во всех случаях исходным веществом был этиловый ксантогенат калия, очищенный путем перекристаллизации из спирта и про­ мывки этиловым эфиром. Концентрацию исходных растворов ксантогената контролировали спектрофотометрически и нодометрически.м титрованием. Были исследованы растворы, не подвергшиеся гидролизу', что специально контролировалось.

Во избежание окисления, которое приводит к образованию днкоантогена с одновременным подщелачиванием раствора, измерения проводились в атмосфере очищенного азота.

Измерения pH производили стеклянным электродом' типа НСТ в цепи с переносом, с хлорсеребряным электродом сравнения при обычном способе калибровки цепи по стандартным буферным раст­ ворам.

Ксаитогенат-ееребряный электрод, обратимый к анионам ксантогената, был в виде серебряной проволоки (чистота серебра 99,99%), укрепленной ів торце трубки из оргстекла. Электрический контакт осуществлялся через ртуть, помещенную внутрь трубки. Электрод приводился во вращение электродвигателем (частота вращения' 1500 об/мин). Данный электрод приобретал обрати­ мость к анионам ксаінтогената в течение двух—трех кинетических

140

опытов, что контролировалось путем периодического изменения концентрации EtX~ разбавлением раствора в течение кинетическо­ го опыта [72].

Измерения потенциалов производили на установке из потенци­ ометра Р-305 и pH-метра ЛПУ-01 в режиме иульгальванометра.

Спектро-фотометрические измерения производили на спектро­ фотометре СФ-4А с термостатированным кюветным отделением в кюветах с толщиной слоя 1 см при длинах іволн 301 и .270 нм, отвечающим максимумам поглощения EtX~ и HEtX.

Все измерения были выполнены при 25±0,05° С (ультратермо­ стат). Описание деталей отдельных частных методик дано ниже.

3. Кинетика разложения и константа диссоциации HEtX

вметаноле

рН-метрип

Метод состоял в измерении pH небуферных растворов, полу­ ченных смешением KEtX и НС10.і известной концентрации, во вре­ мени с последующей обработкой данных pH — время.

Ранее было -показапо [66], что в таких системах -происходит изменение во времени всех частиц нестойкой кислоты п, следова­ тельно,

где НХ — нестойкая кислота; X- — ее (устойчивый)анион.Обо­ значим соответствующие производные по времени *нх, *н, *х- Тогда

Каждая из этих величин может быть экспериментально определе­ на по изменению во времени концентрации соответствующих час­ тиц, в частности, методами, примененными в данной работе.

где С — брутто-концентрация кислоты.

В работе [66] были выведены соотношения между величинами

"'‘ И Х - X - Н г X - X , X-■

В частности,

А

(11.4)

*х ~ h + а - b *н

II

141

где а и Ъ— концентрации смешиваемых соли KEtX н сильной кис­ лоты.

Истинная константа скорости разложения первого порядка х связана с %соотношением

Из формул (II. 5) II (И. 6) после интегрирования получаем

В случае водных растворов величины К, h, а—Ъ соизмеримы и, следовательно, зависимость pH (пли ІпЛ) от t не линейна [66].

Следовательно, а—b может быть того же порядка. Величина К

нию с а—b во всех кинетических уравнениях, что приводит к вы­ ражениям:

h

Ь = 9,30• 10~4 М и а= 1,00-іЮ”3, і» = 4,91 • ІО-4 приведены в табл. 31.

На рис. 85 показана кинетическая зависимость pH — t.

142

Т а б л и ц а 31

Кинетические характеристики этилксантогеновоіі кислоты в небуферных

рА Etx—-метрия

Потенциал обратимого ксаитогенат-серебряного электрода свя­

Из величин X при нескольких pH рассчитываем х и К согласно уравнению

ноле. Величины X при .различных pH 'приведены в табл. 32, тан лее,, как и рассчитанные по уравнению (II. 15) значения х и К.

Спектрофотометрия

Метод состоял в измерении во времени оптической плотности

•буферного (pH = 5,79) и небуферных растворов KEtX при длинах волн 301 и 270 нм. Концентрация ионов и .молекул HEtX была рас­ считана решением оптически двухкомпоненгной системы.

Из зависимости lg[EtX~] и lg[HEtX] от времени в буферном

растворе с pH = 5,79 (рис. 87) были рассчитаны х и х.

Константы диссоциации HEtX в буферных и небуферн-ых раст­ ворах метанола получены из уравнения закона действующих масс (в дифференциальной форме) [66]. Найденные величины приведены в табл.33 и 34.

143